误差与有效数字

第二节
定量分析的误差
一、误差分类及产生原因 二、误差的表示方法 三、误差的传递 四、提高分析结果准确度的方法
一、误差分类及产生原因 （一）系统误差及其产生原因 （二）偶然误差及其产生原因
（一）系统误差（可定误差）:
由可定原因产生
1．特点：具单向性（大小、正负一定 ） 可消除（原因固定） 重复测定重复出现 2．分类： （1）按来源分 a．方法误差：方法不恰当产生 b．仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测 组分或不纯组分产生 c．操作误差： 操作方法不当引起 （2）按数值变化规律分 a．恒定误差 b．比值误差
续前
4．pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的 位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部 分只代表该数的方次 例：pH = 11.20 → [H+]= 6.3×10-12[mol/L] 两位 5．结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位 例：90.0% ，可示为四位有效数字 例：99.87% →99.9% 进位
保留三位有效数字
第四节
偶然误差的正态分布
一、偶然误差的正态分布和标准正态分布
二、偶然误差的区间概率
一、偶然误差的正态分布和标准正态分布
正态分布的概率密度函数式
1 y f ( x) e 2 ( x )2 2 2
1．x 表示测量值，y 为测量值出现的概率密度 2．正态分布的两个重要参数 （1）μ为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的 集中趋势（无系统误差时即为真值） （2）σ是总体标准差，表示数据的离散程度 3．x -μ为偶然误差
i
n
（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比
d x xi x 100 % 100 % n x
（5）标准偏差：
x
(x )
i i 1
n
2
n
Sx

i 1
n
( xi x) 2 n 1
μ已知
μ未知
（6）相对标准偏差（变异系数）
Sx RSD 100% x
y Sz z2
2
2
练习
例：设天平称量时的标准偏差 s = 0.10mg，求称量试样 时的标准偏差sm 。
2 解： m m1 m2 , s m s12 s 2 2s 2 0.14 mg
练习
例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L的 HCL溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液管移 取溶液的标准差s1=0.02mL,每次读取滴定管读数的 标准差s2=0.01mL，假设HCL溶液的浓度是准确的， 计算标定NaOH溶液的标准偏差？
续前
按试样用量分 S 常量分析 半微量分析 S S 微量分析 超微量分析 S
> 0.1g , V > 10mL 0.01~0.1g , V 1~10ｍL 0.1~10mg , V 0.01~1mL < 0.1mg , V < 0.01mL

例行分析和仲裁分析 例行分析是指一般化验室日常生产中的分析 仲裁分析是指不同单位对分析结果有争议时 请权威单位进行裁判的分析
练习
例：已知某试样中Co的百分含量的标准值为1.75%， σ=0.10%，又已知测量时无系统误差，求分析 结果落在(1.75±0.15)% 范围内的概率。 解：
x x 1.75 % 0.15 % 1.5 0.10 %
第一章 绪论
定义
一
分析化学及其任务和作用
研究物质化学组成的分析方法及相关理论的 科学 任务 定性分析 ：确定化学组成 定量分析 ：确定相对含量 结构分析 ：确定化学结构及对化学性质的影响 作用 工农业生产 尖端科学和国防科技 国际贸易
二 分析方法的分类
按研究对象分
按任务分 按测定原理分 按试样用量和操作规模分 例行分析和仲裁分析
二、有效数字的修约规则
1．四舍六入五留双 例：0.37456 ， 0.3745 均修约至三位有效数字 0.374 0.375 2．只能对数字进行一次性修约 例：6.549， 2.451 6.5 一次修约至两位有效数字 2.5
3．当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果 变差，从而提高可信度
例：s = 0.134 → 修约至0.14，可信度↑
1．加减法计算
2．乘除法计算
（二）偶然误差的传递
R f ( x, y, z)
标准差法
2 2
1．加减法计算 2．乘除法计算
R ax by cz
SR a 2 S x b2 S y c 2 S z
R m x y z
SR / R Sx x S y
2 2 2 2 2
3．增加平行测定次数，一般测3～4次以减小偶然误差 4．消除测量过程中的系统误差 1）校准仪器：消除仪器的误差 2）空白试验：消除试剂误差 3）对照实验：消除方法误差 4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差
第三节
有效数字及其运算规则
一、有效数字 二、有效数字的修约规则 三、有效数字的运算法则
标准正态分布曲线 以u ～y作图 —— x ～ N(0 ,1 )曲线
令u x

y f ( x)
1
2
u2 e 2
又dx du f ( x)dx
1 2
u2 e 2
1 2
u2 e 2 du
(u )du
即y (u )

注：u 是以σ为单位来表示随机误差 x -μ
d
d d n
i
0.18 % 0.036 % 5
0.036 % 100 % 100 % 0.35 % 10 .43 % x
s
s

8.6 10 7 4.6 10 4 0.046 % n 1 4
d i2
0.046 % 100 % 100 % 0.44 % 10 .43 x
x
（2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比
x RE % 100% 100% RE % 100% 注：μ未知，δ已知，可用χ代替μ x
注：1）测高含量组分，RE可小；测低含量组分，RE可大 2）仪器分析法——测低含量组分，RE大 化学分析法——测高含量组分，RE小
2 0.0001 RE % 100% 01% . w
w 0.2000g
续前 2）滴定 例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为 0.02mL，RE% 0.1%，计算最少移液体积？
2 0.01 RE % 100% 01% . V
V 20 mL
（二）偶然误差（随机误差，不可定误差）：
由不确定原因引起
特点： 1)不具单向性（大小、正负不定） 2)不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数↑） 3) 分布服从统计学规律（正态分布）
二、误差的表示方法
（一）准确度与误差 （二）精密度与偏差 （三）准确度与精密度的关系
(一)准确度与误差
1．准确度：指测量结果与真值的接近程度 2．误差 （1）绝对误差：测量值与真实值之差
Fra Baidu bibliotek、偶然误差的区间概率

偶然误差的区间概率P——用一定区间的积分面积表示 该范围内测量值出现的概率 从－∞～＋∞，所有测量值出现的总概率P为1 ，即




(u ) du


1 2

u2 e 2
1
标准正态分布
u 1, x 1
区间概率%
68 .26 %
解：
C NaOH
2 sC 2 C NaOH
CHCL VHCL 0.1000 30.00 0.1200mol / L VNaOH 25.00

2 s1
V12
2
2 s2
V22
2 2
sC C NaOH
0.02 0.01 4 4 2 0.12 9.2 10 1.110 25 30
三、有效数字的运算法则
1．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以 绝对误差最大的数为准） 例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？ 52.1 δ ±0.1 ±0.01 ±0.0001
保留三位有效数字
2．乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以 相对误差最大的数为准） 例：0.0121 × 25.64 × 1.05782 = 0.328 ？ δ ±0.0001 ±0.01 ±0.00001 RE ±0.8% ±0.4% ±0.009%
（三）准确度与精密度的关系
1. 准确度高，要求精密度一定高 但精密度好，准确度不一定高 2. 准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性
练习 例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果 为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次 分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和 相对标准偏差。 解： x 10.43%
三、误差的传递 （一）系统误差的传递
R f ( x, y, z)
R , x , y , z
R ax by cz R ax b y cz
R m x y z R / R x x y y z z
Sx , Sy , Sz
2 2
90% 95% 95 .5% 99 .0% 99 .7%
正态分布
概率积分表
u 1.64, x 1.64

u ~ u

u 1.96, x 1.96 u 2, x 2 u 2.58, x 2.58 u 3, x 3
一、有效数字：实际可以测得的数字
1. 有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字 例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位 第四位欠准（估计读数）±1% 2. 在0~9中，只有0既是有效数字，又是无效数字 例： 0.06050 四位有效数字 定位 有效位数 例：3600 → 3.6×103 两位 → 3.60×103 三位 3．单位变换不影响有效数字位数 例：10.00[mL]→0.001000[L] 均为四位
三 分析化学发展历史

第一次变革：20~30年代 溶液四大平衡理论的建立（化学平衡、电离平衡、 溶解平衡及水解平衡） 分析化学 由 技术 → 科学

第二次变革：40~60年代 经典分析化学（化学分析） → 现代分析化学（仪器分析为主）
第三次变革：由70年代末至今 提供组成、结构、含量、分布、形态等 全面信息, 成为当代最富活力的学科之一
正态分布曲线 —— x ～ N(μ ,σ2 )曲线 以x-μ～y作图
1 y f ( x) e 2 ( x )2 2 2
x y f ( x)
1
特点
2



x =μ时，y 最大→大部分测量值集中 在算术平均值附近 曲线以x =μ的直线为对称→正负误差 出现的概率相等 当x →﹣∞或﹢∞时，曲线渐进x 轴， 小误差出现的几率大，大误差出现的 几率小，极大误差出现的几率极小 σ↑，y↓, 数据分散，曲线平坦 σ↓，y↑, 数据集中，曲线尖锐 测量值都落在－∞～＋∞，总概率为1
续前
按任务分 定性分析 ：鉴定组成 定量分析 ：测定含量 结构分析 ：研究结构 按对象分 无机分析 ：鉴定无机物的组成和测定含量 有机分析 ：有机物官能团的分析和结构鉴定


按测定原理分 化学分析 ：称量分析，滴定分析 仪器分析 ：光学分析，电分析，色谱分析 NMR，MS，电子显微镜，x-射线分析
（二）精密度与偏差
1．精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度
2．偏差： （1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差
d xi x
（2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比
d xi x 100% 100% x x
续前（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值
d
x x
四、提高分析结果准确度的方法
1．选择合适的分析方法 例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% ±0.2%×40.20% 比色法 40.20% ±2.0%×40.20%
2．减小测量误差 1）称量 例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为 0.0002g，RE% 0.1%，计算最少称样量？