金属的高温氧化原理

发布: 2009-11-08 23:08 | 作者: 张立吴恩熙黄伯云 | 来源: 稀有金属与硬质

合金 | 查看: 636次

张立1,2,吴恩熙1,黄伯云1

(1·粉末冶金国家重点实验室,湖南长沙410083;2·中南大学粉末冶金厂,湖南长沙

410083)

1金属氧化的过程

高温氧化是金属化学腐蚀的一种特殊形式。金属氧化首先从金属表面吸附氧分子开始,即氧分子分解为氧原子被金属表面所吸附,并在金属晶格内扩散、吸附或溶解。而当金属和氧的亲和力较大,且当氧在晶格内溶解度达到饱和时,则在金属表面上进行氧化物的成核与长大。

金属表面一旦形成了氧化膜,其氧化过程的继续进行将取决于以下两个因素[1]:

(1)界面反应速度。这包括金属/氧化物界面及氧化物/气体界面上的反应速度。

(2)参加反应的物质通过氧化膜的扩散速度。它包括浓度梯度化学位引起的扩散,

也包括电位梯度电位差引起的迁移扩散。

这两个因素控制进一步氧化的速度。在一般情况下,当金属的表面与氧开始反应生成极薄的氧化膜时,界面反应起主导作用,即界面反应是氧化膜生长的控制因素。但随着氧化膜的生长增厚,扩散过程将逐渐起着越来越重要的作用,成为继续氧化的控制因素。

2金属的氧化膜

金属氧化时,其表面上形成的氧化膜一般是固态。但是根据氧化膜的性质不同,在较高温度下,有些金属的氧化物为液态或气态。例如在1093℃下的大气中,Cr、Mo、V被氧化时,其氧化物呈不同状态:

2Cr+3/2O2→Cr2O3(固态);

2V+5/2O2→V2O5(液态,熔点658℃);

Mo+3/2O2→MoO3(气态,450℃以上开始挥发)

显然,只有固态的Cr2O3才有保护性,而V2O5和MoO3不但无保护性,反而表现为加速氧化,甚至引起灾难性的事故。

同时实践还证明,并非所有的固态氧化膜都具有保护性,其保护性的好坏取决于氧化物的高温稳定性、氧化膜的完整性、致密性、氧化膜的组织结构和厚度、膜与金属基体的相对热膨胀系数以及氧化膜的生长应力等因素。在这些因素中,氧化膜的完整性和致密性是至关重要的。而这两个因素又与膜的组织结构和氧化物的高温稳定性密切相关。

3单独生成保护性氧化膜的合金元素选择依据

如果在合金表面上能生成保护性极强的合金元素氧化物,或者能在基体金属氧化物的底部生成合金元素的氧化物相,则可有效地阻止基体金属的氧化。选作这种用途的合金元素应具有下述三方面的基本特性。

3·1合金元素能形成具有良好保护性的氧化膜

为了满足这一条件,合金元素应具有以下特性:

(1)应符合Pilling-Bedworth原理,即合金元素氧化物的体积与该合金元素的体积之

比(V′/ V)应大于1。

(2)合金元素的氧化物应具有高的电阻,以便有效地阻止金属离子的扩散。

(3)合金元素的离子半径应小于基体金属的离子半径。

表1列出了某些金属离子的半径及其氧化物的电导和V′/ V比值。

3·2合金元素的氧化物应有足够高的稳定性

这包括如下两个方面:

(1)为使合金元素的氧化物能在金属表面优先形成,并且在氧化条件下不会被基体金属还原,必须选择其氧化物的生成吉布斯自由能比基体金属氧化物的生成吉布斯自由能更小的合

金元素。这是保证保护膜产生和稳定存在的必须满足的热力学条件。

(2)为保证合金元素的氧化膜在高温下稳定存在,合金元素的氧化膜必须有低的分解压、高的熔点和升华点,以免在高温下分解、挥发或成为液体而丧失其保护性。当然这些氧化物也不应与其他合金组元的氧化物生成低熔混合物。因此,凡其氧化物在高温下易于挥发(如Mo)和熔融(如B)的元素,都不宜于用作合金化元素。

3·3合金元素应能与基体金属形成固溶体

这是为了在整个合金表面上生成完整的合金元素氧化膜所必须具备的基本条件。当然,这并不排斥在合金中同时存在一定数量的合金元素化合物相,因为这往往是为提高合金的高温强度所必须的。但是,合金元素在合金中应有足够的固溶量,才能保证合金的抗氧化性。

4某些合金元素在提高金属材料抗高温氧化性能中的作用

Cr、Al、Si及RE等合金元素,能有效改善金属材料的抗高温氧化性能。如合金中的

Cr、Al和Si在高温下能与氧反应生成一层完整的、致密的、具有保护性的氧化膜(Cr2O3、

Al2O3、SiO2);稀土氧化物能改善合金表面氧化膜的抗氧化性、氧化膜与基体表面的结合

力和氧化膜的生长应力[1]。

附图为Ni-Cr-O相图的等温截面[3]。由图可知,Ni-Cr合金中Cr的活度大于10-6.7

时,Cr2O3是唯一能与Ni-Cr合金处于平衡状态的氧化物相;而NiCr2O4与Cr活度在

10-6.7至10-8,5之间的合金处于平衡状态。

另一方面,当Cr的活度小于10-8.5时,NiO是合金表面上稳定的氧化物相。由于Cr2O3

与合金处于平衡状态时的Cr活度很低(Cr的活度为10-6.7,大约相当于Ni中含Cr0·000 1%)所以上述热力学数据表明,Cr2O3应该是任何实际Ni-Cr合金表面上的稳定相。但对在合金上生长的各种连续性阻挡层而言,值得特别强调的是,稳定状态下在稳定的氧化物相生长之前,所有合金先后都要经历一个氧化的过渡期。特别是合金中含有浓度不高但其氧化物的热力学稳定性很高的元素时,这一氧化过渡期非常明显。在这种情况下,这种合金元素需要从合金内部向外扩散才能使合金的表面被热力学更稳定的氧化物相所覆盖。因为合金内部的扩散对合

金元素的选择性氧化起着十分重要的作用,所以实现合金元素的选择性氧化所需要的浓度,总是要比热力学计算的大得多。