第二章：高分子溶液(川大刘正英老师课件)

Gm H m T Sm＜0
混合热 T是溶解时 的温度 混合熵
因为在溶解过程中，分子的 排列趋于混乱，混合过程熵 的变化是增加的
Sm 0
而 H m 的正负及大小主要取决于溶液中 存在的三种不同的相互作用力。
１、 H m 溶解过程的第一个热力学参数
与分子间作用力有关，溶液中存在哪些作用能？ １）溶剂分子间作用力
溶胀：溶解过程中首先是溶剂分子扩散到高分子 内部引起高分子链段运动，出现体积膨胀现象。
溶解：溶质分子（高分子链）通过分子扩散与溶 剂分子混合成为分子分散的均相体系。
无限溶胀是指聚合物能无限制的吸 收溶剂分子直至形成均相溶液 溶胀分为 有限溶胀 和 无限溶胀
有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一 定程度后，不管与溶剂分子接触多 长时间，溶剂吸入量不再增加，聚 合物的体系也不再增大，高分子链 段不能挣脱其他链段的束缚，不能 很好地让溶剂扩散，体系始终保持 两相状态。 交联高聚物？？
２）高聚物大分子间作用力
３）高聚物－溶剂分子间作用力
只有当高聚物－溶剂分子间作用力大于 前两者时，混合热 H m才能为负值。
即
１） H m 0 极性高分子 + 极性溶剂
强烈相互作用
H m<0，Gm <0 放热， 高聚物能发生溶解
例如：聚丙烯腈＋二甲基甲酰胺
例外：ＰＶＡ室温下不溶于水，因为ＰＶＡ 有很强的氢键。升温可溶
半固体 纺丝液 油漆、 涂料、 胶浆、 粘合剂
固
体
性质或体系不稳定 复杂 研究少
高分子溶液的工业应用
PAN无熔融态，以DMF为溶剂而进行湿法 纺丝。 聚氯乙烯，聚氨酯人造革的制备 流延薄膜、糊塑料、搪塑料、乳胶、涂料、 油漆、粘合剂等都是利用浓溶液。 工业上，高分子溶液“稀”与“浓”的概念 无绝对的界限，需视溶质、溶剂及溶质分 子量而定。一般把5%作为标准，C<5%为 稀溶液，C>5%为浓溶液。
2、
SM
溶解过程的第二个热力学参数
高聚物溶解时，熵的变化包括两部分
S S1 S2
S1
高聚物与溶剂的混合熵，也称为 构象熵，其大小与高分子链的柔顺性 有关，柔性越大， S1 越大。 溶剂化使大分子链柔性改变所引 起的熵变。
S2
对于极性聚合物溶于极性溶剂时，溶剂 化作用强烈，会在高分子链的周围形成一层分
一、 聚合物溶解过程及其特点 由于高聚物结构的复杂性：
（1）分子量大而且具有多分散性
（2）分子的形状有线型、支化和交联
（3）高分子的凝聚态存在非晶态结构、 晶态结构、取向态、织态等 因此，高聚物的溶解现象比起小分子物质 的溶解要复杂得多。
高聚物溶解过程的有如下特点：
（1）高聚物的溶解要达到分子分散的均相体系，一 般需要较长时间； 即使是良溶剂也不 能一次完全克服高 分子间的内聚力 （2）溶解过程分两个阶段：先溶胀，后溶解 高聚物分子量巨大，分子的运动比小分子慢的多 ，溶剂分子会很快扩散到高聚物内部，引起链段 运动，高聚物体积膨胀，然后才是高分子均匀分 散于溶剂中，达到完全溶解。
２）
H m 0
吸热 H m 0
非极性结晶高聚物 + 非极性溶剂 要使高聚物溶解
Gm 0 ，必须满足
<
T
Baidu Nhomakorabea
H m
升高温度
Sm
这类聚合物要溶解，一般采用： 或者 改变溶剂使 H m 降低
３） H m 约为0
非极性非晶高聚物 + 非极性溶剂
Sm 0
Gm 0
能溶解
例如：PS＋苯
第二章：高分子溶液
什么是高分子溶液？
高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成 的均相混合物—高分子溶液。 传统意义的溶液： 高分子＋溶剂 广义上的溶液： 高分子＋高分子 （所有的均相混合物）
为什么要研究高分子溶液？
（1）高聚物无气态，因此研究单个高分 子的行为都是在稀溶液中进行的。
高分子溶液的热力学性质和 动力学性质都在稀溶液中进 行研究
物有分子量大且具有多分散性的特点，增加了高分子溶液性质研究 的复杂性）
溶解过程中的热力学 重点 本 章 主 要 内 容 高分子溶液的渗透压 难点 高分子溶 液的热力 学性质 高分子在溶液中的分 子形态与尺寸 高分子与溶剂的相互作用 重点 高分子溶液的相分离 重点 难点
研究溶液的 理论意义
第一节：聚合物的溶解和溶剂选择
非晶聚合物——液相 溶 剂——液相
液—液，混合，无相 变
一般来说，线型非晶聚合物在常温下即可溶解。
2）结晶聚合物的溶解
结晶聚合物：PE、PP、PA、PET
结晶聚合物 溶 剂 晶相 液相
子排列规整的溶剂化层，使高分子链变得僵硬
，构象不易改变
这时 S2 为负值，甚至使 S <0，进而使溶解
过程停止。 举例：蛋白质的水溶液，先溶解后析出。
三、 聚集态结构不同的聚合物的溶解
1）非晶聚合物的溶解 非晶聚合物：自由基聚合的PS、PMMA， PVAC、NR等
堆砌松散，分子间相互作 用较弱，溶剂分子容易渗 入聚合物内部
高分子溶液性质的特点
1、高分子溶液粘度大（一般浓度为1-2%的高分子溶液，
其粘度就与纯溶剂油数量级的差别，例如如5%的NR-苯溶液已成为 冻胶）
2、高分子溶液是热力学稳定体系（热力学上稳定的 二元或多元体系，是真溶液、分子分散、均相）
3、高分子溶液的行为与理想溶液有很大的偏离 4、高分子溶液的性质随浓度变化很大 5、高分子溶液的性质存在分子量依赖性（高聚
溶胀是链段运动的表现。只有链段协 同运动才导致大分子链的位移和分离，这 就是无限溶胀。 溶解就是无限溶胀的结果。
问题： 聚集态不同的聚合物，其溶解过 程是如何的？
二、 高聚物溶解过程的热力学解释
高聚物的溶解过程实质上是溶剂分子进 入高聚物，克服大分子间作用力（溶剂化）， 达到大分子和溶剂分子相互混合的过程。 其自发进行的条件是：
（2）高分子溶液可作粘接剂，涂料等。 （3）研究聚合物的溶混性（广义高分 子溶液）
高分子溶液的分类：（浓度依次增大）（了解内容）
纯低分 极稀 子液体 溶液
溶剂
<1×10-3
稀溶液
2×10-3～ 1×10-2
亚浓 溶液
较浓 溶液
15%
冻胶
60%
塑化高 高聚 物 聚物
增塑
本体
热力学性质 动力学性质 M和MWD 高分子形态 和尺寸、高 分子相互作 用 性质稳定 体系稳定 研究多