二氧化碳羰基化法制备六亚甲基二异氰酸酯的研究

己二 胺 （ ＨＤＡ） 、三 乙胺 、 硫 酸 、 酸 ： 析 焦 盐 分
纯， 国药集 团化 学试 剂有 限公 司 ； 乙腈 ： 析纯 ， 分 天 津 市大茂 化学 试剂 厂 ； 分 析 纯 ， 阳化 学 试 ＰＯ ： 沈
剂厂； Ｏ ： Ｃ 。 自制。傅立 叶变换 红外光谱仪 ： 国 美 尼高力仪器公司。
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６ ０
瓣
４ Ｏ
２ Ｏ ０ １ Ｏ
瓶 中， 加入 ２ ０ｍＩ无水 甲苯 ， 使样 品溶解 。加入
过 量 的二 正 丁胺 ， 晃使 瓶 内液 体混合 均 匀 ， 摇 室温
放 置 ２ ￣ ３ ｉ ， 加 入 ４ ～ ５ 异 丙 醇 ， ０ ０ｒ ｎ 再 ａ ０ ０ｍＩ 滴
ｔｒｉ ／ ｎ ａ
图 ３ 脱 水剂加入前反应 时间对收率的影响
伸 缩振 动 吸收 峰 ；５ ｍ 为一 （ Ｈ２ （ ７０ｃ ｃ ）一 ≥４ ）
从 图 ３ 以看 出 ， 反应 的前 ４ ｎ 随着反 可 在 ０ ｍｉ，
・
２ ・ ２
表 １ 不同脱水剂对反应收 率的影响
第 ｌ ）
时 ， 察焦 硫酸 加 入后 反 应 时 问 对反 应 收 率 的影 考
响 ， 果 见 图 ４ 结 。
由表 １ 可以看出 ， 五氧化二磷 、 焦硫酸 、 邻磺
基苯 甲酸酐 能够 获 得 高收 率 与高选 择 性 的 Ｈ１ ， ） １ 但 五氧化 二磷 同 时也 生 成 相 应 的难 溶 性 盐 ， 后 给 处理 带来 了极 大 的不 便 。邻磺 基苯 甲酸 酐的反 应 中生成 了一定 量 的 盐 ， 而且 副 产 物 邻磺 基 苯 甲酸
１２ 实验步 骤 ．
在装 有 搅拌 器 和 冷凝 管 的 ２０ｍＩ四 口烧 瓶 ５ 中加 入 ６ ０ｍＬ乙腈 和 ２ ｇ己 二胺 ， 己二胺 完 全 待
第５ 期
王振 兴 ， 二氧化碳羰基化法制备六亚 甲基二异氰酸酯 的研究 等．
・２ ・ １
溶 解 后 ， 入 适 量 三 乙 胺 ， 浴 控 制 反 应 温 度 在 加 冰 ５℃ ， 整适 当的搅拌 速度 ， 调 向液 体 中通入 二 氧 化 碳 ， 应一 段 时 间后 ， 止 搅拌 ， 入 焦 硫 酸 。保 反 停 加 持 相 同 的反 应 条 件 ， 续 反 应 ５ ｉ， 置 至 室 继 ０ｒ ｎ 放 ａ 温 ， 滤 ， 经 蒸馏 ， 抽 再 精馏 ， 产 品称重 。用 化学 分 将
腈 溶剂 中 ， 二氧化 碳反 应生 成相应 的中间体 ， 与 然 后 加入 脱 水剂 与 中 间体反 应得 到 ＨＤ ， 中三 乙 Ｉ其 胺 提供 了碱性 的反 应 环境 ， 乙胺 上 的氮原 子 具 三 有 很强 的亲 核力 ， 促进 了反应 的进 行 ， 反应 具有 使
专一性 ， 少 了副 反 应 的发 生 。同 时该 反应 在 常 减 压下进 行 ， 降低 了操作 难度 以及 对设备 的要 求 ， 反
８ Ｏ
析法测定一Ｎ ｏ的含量， ｃ 计算收率。
１３ 产 物 Ｈ 中一Ｎ Ｏ含量 的测 定 ． ＤＩ Ｃ
用 甲苯一 二正 丁 胺法 测 定 ＨＤ 中 ＮＣ 的含 Ｉ ０ 量（ 以质量 分数表示 ）１ ＿ ｌ 。具 体操作步 骤如下 ： 准确称 取 一 定 量 的产 物 ， 人 ２ ０ｍＬ锥 形 放 ５
反应 进行 。特 别 是脱 水 反 应 的 时候 ， 属 于 剧烈 是
空 白滴 定 时 盐 酸 标 准 液 的体 积 ；
品滴 定 时盐 酸标 准液 的体 积 ；～ 盐 酸标 准 液 的浓 ｃ 度 ； 样 品 的质量 。 一
的放 热反应 ， 数 分钟 之 内可 使 体 系 的温 度 升 高 在 约１ ０℃ ， 高温会 引发 部分 六亚 甲基二 异氰 酸酯发 生缩 聚等 副反 应 ， 也会 使 体系 色泽加 深 、 物复 杂 产
产物的红外光谱图见图 １ 。
为 ５ ｎ 并加 入适 量 的三 乙胺 以及 乙腈 的条 件 ０ｍｉ，
。
下， 考察 焦硫 酸加 入 前 反应 时 问对 反应 收率 的影
响， 结果 见 图 ３ 。
４０ ０ ０
３ ０ ０ ０
２０ ０ ０
１ ０ ０ ５
１ ０ ０ ０
４０ ０
／ ｍ ｃ
科 研 开发
Ｓ Ｎ ＴＨ Ｉ 工Ｈ２ ，５ ２ Ｃ Ｃ Ｅ Ｎ Ｙ ＥＣ１Ｄ０Ｙ Ｉ Ｅ Ｃ Ｏ）化科 ，ＡＩ：Ｒ Ｅ （ Ｃ Ｍ１（２ ３ （Ｉ 技０Ｉ ）－ Ｎ １ Ｕ １９ Ｎ
二 氧化 碳 羰 基 化 法 制备 六 亚 甲基 二 异 氰酸 酯 的研 究 ＊
王振 兴 ， 静 文 ， 余 金 珊一 ， 于廷 云 ， 金 申
中 图分 类 号 ： Ｑ ７ ５ Ｔ ２ ． ４
文献 标 识 码 ： Ａ
文章 编 号 ： ０ ８０ １（ ０ １０ —０ ００ １０ —５ １ ２ １ ）５０ ２ —４
六 亚 甲基二 异氰 酸酯 （ Ｉ是 一种 重要 的有 ＨＤ ）
针对 目前 的情 况 ， 者 研 究 改进 了二 氧 化 碳 作
计 算 硼（ ＮＣ 的公式 如下 ： 一 Ｏ）
（ ＮＣ 一 （ — ） ×Ｃ ０ ０ ２ 一 ０） Ｖｏ ／ Ｘ ． ４
一
由 图 ２可见 ， 反应 温度 低 于 一 ５。 ， 应 收 Ｃ时 反
率很低 ， 随着反应温度 的升高 ， 反应 收率 明显提
高 。但 该反 应 为强放 热反 应 ， 度太 高 ， 不利 于 温 将 样
机 中间体 ， 特别 在 聚 氨酯 涂 料 领 域 有着 较 为 广 泛
羰 基化法 制备 六 亚 甲基二 异 氰 酸 酯 的合 成 工 艺 ，
该方 法用 己二 胺 （ Ａ） 解 于溶 有 三 乙胺 的 乙 ＨＤ 溶
的应用 ， 潜在的市场需求量大ｌ。Ｈ Ｉ ＿ 】 ］ Ｄ 因其特殊
的直链 饱 和化 学结 构 ， 赋予 相 应 聚 氨酯 材 料 优 异
但 这些 方法 大 多处 于 实 验 室研 究 阶段 尚不成 熟 。
应 温度 适 中 。通 过对反 应 时间 的严 格 控制 减少 了 副反应 的发 生 ， 而提 高反 应收率 ， 进 同时找 到一种 合适 的脱水 剂 ， 反应 产物 易分 离提 纯 ， 生 的废 使 产 盐少 ， 而且 废盐后 处 理 比较 简单 。
５
Ｏ
５
１ ０
１ ５
２ Ｏ
２ ５
￡ ℃ ／
人溴 酚蓝指 示 剂 ２ ３ ， ０ ５ｍｏ／ ～ 滴 用 ． ｌＬ盐 酸标 准
图 ２ 温 度 对 反 应 收 军 的影 晌
溶液滴定 ， 当溶液由蓝色变黄色保持 １ 不变为 ５ Ｓ
终 点 。在 相 同条件 下 ， 不加样 品做空 白实 验 。
结果以 ３ 个平行实验测定的算术平均值表示 。
反应 收 率按 照下 式计算 ： ＨＤ 收率 一 ＨＤＩ 际产 量／ Ｉ 实 ＨＤＩ 论产 量 理
化， 以降低温度有利 于反应 向右进行 ， 所 综合考
虑 ， 佳反 应温 度为 ５ 。 较 ℃
２３ 脱水剂加入 前、 ． 后反应时间对反应收率的影 响
的亚 甲基链 伸 缩 振 动 吸收 峰 。 由图 １分 析 可知 ， 此 物质 与 ＨＤ 的结构 相 吻合 。 Ｉ
２ ２ 反应 温度 对 反应收 率 的影响 ． 在 （ 硫酸 ） ” ＨＤＡ） ． １ 焦 硫 酸加 焦 ：（ 一１ ５： ，
入 前反 应时 问 ４ ｉ， ０ｒ ｎ 焦硫 酸加 入后 反 应 时间 ５ ａ ０ ｍｉ， 入适 量 的三 乙胺 以及 乙腈 的条 件 下 ， 察 ｎ加 考 反 应 温度对 反应 收率 的影 响 ， 果见 图 ２ 结 。
易与产 物发 生 反应 ， 加 了副 反 应 的发 生 。焦 硫 增 酸 在反应 中具 有 较好 的脱 水 性 ， 同时 生成 的盐 是 易溶 的 ， 方便 后 处 理 以及 溶 剂 的 回收利 用 。所 以
２ 结 果与讨 论
２ １ 产 物 的红 外光谱 分 析 ．
本反 应 的时 间可 以分 为 ２个 部 分 ， 即加 人 脱
水剂焦硫酸前 、 后的反应时问都要进行控制 ， 才能
得 到较 好 的 收 率 。在 反 应 温 度 为 ５℃ ， （ 硫 ”焦
酸 ） （ ： ＨＤＡ） ． 一１ ５：１ 焦 硫 酸加 入 后 反 应 时 问 ，
（ 辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院， 辽宁 抚顺 １ ３ ０ ） １ ０ １
摘
要 ： 用二氧化碳作 为羰基化试剂 ， 己二胺反应 生成相应 的 中间体 ， 使 与 加入 脱水 剂和 中间体 反
应得到 ＨＤＩ考察 了反应 温度 ， ， 加脱水剂前 、 的反应 时间， 后 以及 不 同脱水剂对收率的影响。采用化 学滴 定法测定其收率 ， 对合成产物进 行 了红外光谱 表征 。结果表 明 ， ＨＤＩ 成的 最佳工 艺条件 为 ： （ 水 合 脱
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
的使 用性 能＿ 。随着建 材 、 ２ ］ 涂装 、 车等行业 的高 汽 速发 展 ， 其应用 越来 越广 泛 ， 求量 逐年增 加 。工 需 业 上生产 ＨＤＩ 要 用 光 气 法Ｅ 该 法 制 备 ＨＤＩ 主 引， 过程 中使 用 的光 气 为剧 毒 原 料 ， 应 中又放 出大 反 量 的氯化 氢 ， 成 设 备 腐蚀 ， 境 污 染 【 ］ 造 环 ＿ 。随着 ４ 环 保法规 的 日益 完 善 ， 氰 酸酯 的绿 色 化合 成 方 异 法越 来越 受 到人们 的重视 。 目前 ， 研究 开 发 的 ＨＤ 清洁生 产 工艺 已有多 Ｉ 种 ， 中主要 有二 氧化碳 直接 合成 法 ｌ 、 其 ｌ 硝基 化合 ６ ］ 物 羰基 化法 ＿ 、 基 甲酸 酯热 分 解 法 ｌ ］尿 素醇 ７氨 ］ ３ 、 解 法［及 碳 酸二 甲酯 （ ＭＣ 的胺 解 反应 法 ｌ等 ， ］ Ｄ ） ９ ］
应 时间 的增 加 ， 率不 断 增 加 。但 随着 反应 时 间 收 的进一 步延长 ， 导致最 终产 物 的颜色逐 渐加 深 ， 会
产 物颜 色从无 色 逐 渐变 黄 ， 明此 时 反 应液 中副 表
反 应物 开始逐 渐增 加 ， 致产 物 的收率 开始 下降 。 导 所 以在 脱 水 剂 焦硫 酸 加 入 前 合 适 的 反 应 时 间是 ４ ｎ 在此 时可 以加入 焦硫 酸进行 下一 步反 应 。 ０ｍｉ， 在脱 水 剂 焦 硫 酸 加 入前 反应 时 间 为 ４ ｎ ０ｍｉ
剂 ）：２ＨＤ 一 １５： ， 应 温度 ５ ， 焦硫 酸 为脱 水 剂 ， 硫 酸 加 入 前 反 应 时 间 ４ ｍｉ， ， （ Ａ） ． １反 ℃ 以 焦 ０ ｎ 焦硫 酸加 入 后反应 时间 ５ ｎ ０ｍｉ。在 此 条 件 下 ， １ 收 率 为 ７ ． 。 ＨＤ 的 １２
关 键 词 ： 氧化 碳 ； 亚 甲基 二 异 氰 酸 酯 ； 水 剂 ； 成 二 六 脱 合
图 １ 产 物 的 红 外 光谱 图
由图 ｌ 可知 ， ０３ ｍ ３ ０ 为 （ － 的不对称伸 ｃ ）Ｈ －
缩 振动 吸收 峰 ， ４ ２９４ｃ ｍ 为 Ｃ 一 的对 称 伸缩 振 ．Ｈ
动 吸收峰 ； １ 、 ９ 、 ７ １ ２ ０ ２２３ １３ ５ ｍ＿ 为Ｎ— Ｃ— Ｏ的 ４ ｃ
收 稿 日期 ：０ １０ —０ ２ １－６１ 作者简介 ： 王振兴 （９ ５ ， ， １ ８ 一） 男 江苏 宿迁人 ， 宁石油化 辽 工大学硕士研究生 ， 研究方 向 ： 新型涂料开发的研究 。 ＊ ＊通 讯 联 系 人 。 ＊教育部 留学 回国人员科研启动资金项 目（０ ８ ９ ） ２０ ８ ０ 。
１ 实 验 部 分
１ １ 试剂 及分 析仪 器 ．
这些方 法 虽然避 免 了光 气 的使 用 ， 仍 存 在 原 料 但 利 用率 较低 ， 反应 压力 和温 度较 高 ， 化剂 的活性 催 低 ， 金 属 不易 回收 ， ＭＣ较 昂贵 且 与 甲醇 不 易 贵 Ｄ 分离 等 问题 。