高分子第三章习题

第三章自由基聚合

2、60℃过氧化二碳酸二乙基己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，计算分解速率速率常数和半衰期。

解：引发剂分解属于一级反应，故－d[I]/dt=kd[I] 积分得ln[I]/[I]0=-kdt,以ln[I]/[I]0对t作图，所得直线的斜率为-kd。

3、在甲苯中不同浓度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。

解：引发剂分解速率常数与温度的关系遵守Arrhenius 经验式：

kd=Ade-Ed/RT ln kd=lnAd－Ed/RT

在不同温度下，测定一引发剂的分解速率常数，作ln kd—1/T图，呈一直线。由截距可求得指前因子Ad，而根据斜率可求出分解活化能Ed。

ln kd=34.175－15191/T

斜率K=-Ed/R 则 Ed=-K×R = -(-15191)×8.314 =126298J

lnAd=34.175

当T=313K时， kd=5.8×10-7s-1 t1/2=0.693/kd=1.2×106s =331h

当T=353K时 t1/2=1.35h

4、引发剂半衰期与温度的关系式中的常数A、B与指前因子、活化能有什么关系？文献经常报道半衰期为1h和10h的温度，这有什么方便之处？过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为1h和10h的温度分别为61℃和45℃，试求A、B值和56℃的半衰期。

列方程组容易解此题

5.过氧化二乙基的一级分解速率常数为1.0×1014exp（-14

6.5kJ/RT），在什么温度范围使用才有效？

解：引发剂的半衰期在1-10h内使用时，引发剂较为有效

由于kd=ln2/t1/2,根据题意kd= 1.0×1014exp（-146.5kJ/RT），

6、苯乙烯溶液浓度为0.20mol·L-1,过氧类引发剂浓度为4.0×10-3 mol·L-1,在60℃下聚合,如引发剂半衰期为44h,引发剂效率f=0.80,kp=145L·mol-1·s-1,kt=7.0×107L·mol-1·s-1,欲达到50%转化率,需多长时间?

解：不考虑[I]变化时，引发剂的半衰期为t1/2=44h，则

用引发剂引发时，聚合速率方程为：积分得：（绿色的）

当转化率为50%时，

在计算时，假定引发剂的浓度不随时间变化而变化；实际上引发剂随时间增加而减少。反应时间远大于引发剂半衰期，表明在该温度下引发剂不合适，或者升高反应温度，或改用半衰期更长的引发剂。

7.过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：Rp=kP[M](fkd/kt)1/2[I]1/2，假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关，[M]0=2 mol L-1，[I]=0.01 mol L-1，极限转化率为10%。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10％提高到20％，试求：

（1）[M]0增加或降低多少倍？（2）[I]0增加或降低多少倍？[I]0改变后，聚合速率和聚合度有何变化？（3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？ Ed、Ep、Et分别为124、32 和8 kJ mol-1。

解:低转化率下聚合动力学方程：

令

（1）当聚合时间固定时，C与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变不改变转化率。

（2）当其它条件一定时，改变，则有：

即引发剂浓度增加到4.51倍时，聚合转化率可以从10%增加到

20%。由于聚合速率，故[I]0增加到4.51倍时，Rp 增加2.12倍。

聚合度，故[I]0 增加到4.51倍时，Rp下降到原来0.471。即聚合度下降到原来的1/2.12。

（3）引发剂引发时，体系的总活化能为：

热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。

光引发聚合时，反应的活化能如下：

上式中无Ed项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度。

8、以过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应的活化能为Ed=125kJ·mol-1 ， Ep=32.6kJ·mol-1 ， Et=10kJ·mol-1 ，试比较从50 ℃增至60℃以及从80 ℃增至90 ℃聚合速率和聚合度的变化。光引发的情况又如何？

解：根据

E=Ep-Et/2+Ed/2=90.1×103J·mol-1则，

T1=323K T2=333K时

同理，T3=353K T4=363K时， Rp4/Rp3=2.33

假设没有链转移，并且温度升高不影响链终止的方式，则聚合度之比就等于其动力学链长之比。

E=Ep-Et/2-Ed/2=-34.9×103J·mol-1，则

（聚合度变化）

同理： Xn4/Xn3=v4/v3=0.72

光引发的情况下：（不考）

Ed=0，反应速率和平均聚合度关系中，表观总活化能均为E=Ep-Et/2=27.6kJ·mol-1 ，所以反应速率和平均聚合度的变化情况相同

由50 ℃变化到60 ℃ Rp2/Rp1=v2/v1=1.36

由80 ℃变化到90℃ Rp4/Rp3=v4/v3=1.30

9.以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：

a. 60℃苯乙烯的密度为0.887 g cm-3；

b. 引发剂用量为单体重的0.109%；

c. Rp=0.25510-4 mol(L s)-1；

d.聚合度=2460；

e. f=0.80；

f. 自由基寿命=0.82 s。试求k­d、kp、kt，建立三常数的数量级概念，比较 [M]和[M ]的大小，比较RI、Rp、Rt的大小。