热稳定剂

4.2 合成材料的热降解及热稳定的作用机理 4.2.1 合成材料的热降解 聚合物的热降解有三种基本的表现形式。①、 在受热过程中从高分子链上脱落下来各种小分子， 例如HCl，NH3，H2O等，这种热降解称作非链断裂降 解；②、键的断裂发生在高分子链上，从而产生了 各种无规律的低级分子，这一过程称作随机链断裂 降解；③、链的断裂仍然发生在高分子链上，但高 分子链的断裂是有规律的，只是分解生成聚合前的 单体，最常见是非链断裂降解。
针对目前广泛的铅盐类、脂肪酸皂类、有机锡类，其作用机理 是不难理解的列如盐基性铅盐是通过捕获落下来的氯化氢而抑 制它的自动催化作用；而脂肪酸皂类一方面可以捕获脱落下来 的氯化氢，另一方面能置换PVC中的烯丙基氯中的氯原子，生 成稳定的酯，从而消除了材料中脱氯化氢的引发源
有机锡类化合物首先与PVC分子链上的氯原子配位，在配位体 电场中存在于高分子链上的活泼氯原子与Y基团进行交换，从 而抑制PVC脱氯化氢的热降解反应
当然如果高分子链上的碳碳单键与不饱和健相连的话， 那么此碳碳健的热稳定性就比较低，这是由于其均裂 所生成的游离基能与其相连的不饱和健共轭所致
4.2.2非链断裂降解反应机理
PVC受热降解放出HCl是一个十分复杂的过程，一般有以下 三种机理： 1、自由基机理 2、离子机理 3、单分子机理
4.2.3 非链断裂热降解的影响因素 1、聚合物结构的影响 聚合物的热稳定性应主要取决于聚合物的结构，现从支链 的多少、不饱和度、聚合度及分子量的分布等结构特点对其热 稳定性的影响进行讨论 （1）支链的影响 （2）不饱和度的影响 （3）聚合度的影响 （4）分子量的影响
第四章 热稳定剂
4.1 概述 为防止聚合材料（如PVC、PVA、PVDC、 PCTEF、氯磺化PE、聚氯苯乙烯等塑料及氯化 橡胶等）在热和机械剪切力等作用下引起降解 而加入的一类物质称热稳定剂。（或指那些用 来提高能发生非链断裂热降解的聚合材料热稳 定性的物质）
对于耐热性差、容易产生热降解的聚合物，在加 工时必须采用添加热稳定剂的方法提高其耐热性， 最典型的例子是聚氯乙烯一般加入铅盐、金属皂 有机锡化合物及有机辅助稳定剂等做其稳定剂
金属皂类或金属盐类热稳定剂在PVC配合物的热加工中， 主要通过捕获氯化氢或羧酸基于PVC中的活泼氯原子发生 置换反应而起到提高热稳定性的目的，一般来说，其反应 速度是随着金属的不同而异： Zn>Cd>Pb>Ca>Ba
PVC类聚合物羧酸金属盐具有下述四个方面的作用 （1）与氯化氢的反应 （2）酯基的形成 （3）交联反应 （4）氯化锌和氯化镉的其他反应
有机锡类稳定剂对于PVC类聚合有四方面的作用：置换 PVC高分子链中氯原子（烯丙基氯），引入稳定的酯基， 消除合成材料降解的引发源，是聚合物稳定。 烯丙基位置上置换的稳定性顺序一般是RS->RCO2->Cl-这 是硫醇锡盐优良的原因之一 所有有机锡类都有捕获氯化氢能力，从而抑制氯化氢自动 催化作用，从而达到稳定。
热稳定剂的分类
1、铅盐复合稳定剂 2、OBS有机基稳定剂 3、有机锡类稳定剂 4、液体复合稳定剂 5、钙锌复合稳定剂 6、钡锌复合稳定剂 7、钾锌复合稳定剂
热稳定剂的特性 (1) 相容性 人们总是希望PVC稳定剂在配合物种容易分散，做 成制品后长期使用而不析出。但是，当稳定剂的相 容性不良时，会从制品内部向外部表面移动，最后 留在制品表面上。如果喷出物是粉状的固体物质， 则称为喷霜；如果喷出的是液体则称为“出汗” 一般说来，某些金属皂、润滑剂和马来酸酯类有机 锡，容易引起喷霜；亚磷酸酯、磷酸酯等PVC稳定 剂也会使喷霜增多。对金属皂，电负性小的金属喷 霜少；芳香酸根者比脂肪酸根者喷霜少；脂肪酸根 中碳链越长，喷霜越严重。
4.3热稳定剂各论
在工业上，用于PVC的高效热稳定剂有许多种，但均可归属 于金属稳定剂与有机稳定剂两大类 第一类包括无机的、有机的，酸与金属的碱性盐以及它们的 混合物 第二类包括环氧化合物，螯合试剂，抗氧剂，a-苯基吲哚与 尿素衍生物等有机物
4.3.1铅稳定剂
盐基性铅盐 指带有未成盐的一氧化铅（俗称为盐基） 的无机酸铅和有机酸铅（如三盐基硫酸铅， 3PbO·PbSO4·H2O；二盐基硬脂酸铅2PbO·Pb （C17H35CO2）2等），它们都具有很强的结合氯 化氢的能力，可作为氯化氢的捕获剂使用，其作 用原理是通过捕获分解出的HCl而抑制氯化氢对 进一步分解反应所起的催化作用
因为要达到聚氯乙烯的良好稳定性常常需要同时使用多种 pvc热稳定剂，所以，有些商品PVC稳定剂是由多种成分 复配，成为复合稳定剂，如钡镉稳定剂，钡锌稳定剂等， 这些复合稳定剂通常已经加入了聚氯乙烯加工所需要的润 滑剂等助剂，以方便用户使用。复合稳定剂品种很多，有 粉状，膏状，液体，三种形式。
作用原理
优点： 热稳定性，尤其是长期热稳定性好；电气绝缘性 好；具有白色颜料的性能，覆盖力大，耐候性好；可 作为发泡剂的活性剂；具有润滑性；价格低廉。 缺点： 所得制品透明性差；毒性大；分散性差；易受硫 化氢污染。由于分散性差，相对密度大，所以用量大
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制法：
铅类稳定剂一般是用氧化铅与无机酸或有机酸盐在醋酸或 酸酐的存在下反应制得
合成方法
用途： 有机锡稳定剂广泛应用于聚氯乙烯（PVC）树脂加工行业,适 用于PVC的压延,挤出、吹塑、注塑等各种成型加工工艺,尤 其适用于药品、食品、饮水管材等PVC加工过程.（本稳定剂 不得与铅、镉等稳定剂并用.）
4.3.4液体复合稳定剂
所谓液体复合稳定剂是指由基金属盐类、亚磷酸酯、多 元醇、抗氧剂和溶剂等多组分的混合物。它是以钡、镉、 锌、钙等金属的皂类和盐类为主体，以 亚磷酸酯等为有 机辅助稳定剂和溶剂组成的液体复合稳定剂。 优点：使用方便，耐压析性好，透明性好，与树脂和增 塑剂的相容性好，而且用量也较少。当用于软质透明制 品时，液体复合稳定剂的耐候性好，而且没有初期着色， 比用有机锡稳定剂便宜得多，当用于增塑糊时粘度稳定 性高。 缺点：润滑性差，软化点低。 用途：主要用于软质制品中。
金属皂类稳定剂的性能随着金属的种类和酸根的不同 而异，其规律如下： 耐热性 镉、锌皂初期耐热性好；钡、钙、镁、 鍶皂长期耐热性好，铅皂的耐热性为中等； 耐候性 镉、锌、铅、钡、锡皂较好； 润滑性 铅、镉皂的润滑性好，钡、钙、镁、鍶 皂的润滑性较差；但凝胶化性能好，酸根对润滑也有 影响，脂肪族比芳香族好，对于脂肪族来说碳链越长 越好 压析性 钡、钙、镁、鍶皂容易产生压析现象， 而锌、镉、铅皂的耐压析性能较好，脂肪酸皂的压析 性比芳香羧酸盐高，对于脂肪酸皂而言，碳链越长压 析越严重，而且喷霜严重
合成材料的热降解根本改变了合成材料的结 构与性能，所以必须通过加入热稳定剂来抑 制和延缓合成材料的热降解 在许多合成材料的加工与使用过程中，非链 断裂热降解是经常遇到的情况，最重要的例 子就是PVC，在高于100℃的情况下，即伴随 有脱氯化氢的非链断裂热降解反应，随着氯 化氢的生成或温度的升高，此热降解反应的 速度都有所增加。
（2）透明性 1.PVC稳定剂和制品的透明性 有机锡，特别是马来酸酯类和硫醇类有机锡，是一种透明性较好的PVC稳定剂， 主要在硬质透明制品中；金属皂有透明性，多用在半透明制品中；无机铅盐不透 明，只能用在不透明制品中。 2.白化现象 透明塑料制品如果经水浸渍，或经户外暴晒，或经弯曲，拉伸等情况，会产生白 化现象失去透明性。水浸白化，是指透明塑料板在水中浸渍一定时间而出现白浊 不透明现象；暴晒白化是指塑料硬板放置在空气中，由于大气中的水分，二氧化 碳，二氧化硫和光的作用而呈现的现象；应力白化是指塑料制品在受机械外力作 用时，折痕出出现白化现象。 3.鱼眼气泡 把透明或半透明塑料薄片，迎着光线进行观察时，可以看到薄片中夹杂着透明或 半透明的类似鱼眼的小圆颗粒，这就是“鱼眼”。“气泡”是PVC稳定剂中的挥 发成分或者加工性的不平衡造成的
2、氧的影响 研究表明，氧的存在能加速PVC脱去氯化氢的速度，另 外氧能使得降解的聚合物褪色和降低分子量，这是因为氧 可与高分子链中存在的或新生成的双键反应，使得链段长 度分布变短，从而使降解的PVC褪色。 3、氯化氢的影响 研究表明，氯化氢对PVC的脱氯化氢具有催化作用， 所以可以认为聚氯乙烯的热降解反应是一自动催化反应， 但对于氯化氢催化PVC等热降解反应的机理尚不十分清楚。
用途： 目前主要应用于以下方面（1）用于各种不透明板，软 制品及电缆材料；（2）用于管材，地板料，硬质PVC
4.3.2 金属皂类稳定剂
金属皂，主要指高级脂肪酸的钡、镉、铅、钙、锌、 镁、鍶等金属盐，常用的脂肪酸有硬脂酸、月桂酸、 棕榈酸等，可用通式表示
M O C R n
O
除了高级脂肪酸的金属盐以外，还有芳香族酸、脂 肪族酸以及酚或醇类的金属盐类，如苯甲酸、水杨 酸、环烷酸、烷基酚等的金属盐类等，它们多是液 体复合稳定剂的主要成分
广义上来说，凡是能够改善聚合物热稳定性的添加剂 都称为热稳定剂。由于聚氯乙烯的热稳定性差，因此 世界上绝大多数PVC稳定剂都是用于聚氯乙烯的。所 以，通常说的PVC稳定剂就是指聚氯乙烯及其共聚物 的热稳定剂。
一般按照热稳定剂的化学组分来进行分类，可以为碱式 铅盐，金属皂，有机锡，环氧化合物，亚磷酸酯，多元 醇等。若按作用大小可将PVC稳定剂分为主稳定剂和辅 助稳定剂。辅助稳定剂本身只有很小的稳定作用或没有 热稳定效果，但它和主稳定剂并用具有协同效应；主稳 定剂一般是含有金属的热稳定剂。而环氧化合物，亚磷 酸酯，多元醇等纯有机化合物一般是作为辅助稳定剂使 用
(1)吸收氯化氢 Me(OOCR)2+ 2HCl===MeCl2+ 2HOOCR 其中Me为：Pb、Ba、Cd、Ca、Zn、Sn、Sb、Mg、Sr 等。 (2)消除不稳定的氯原子置换或消除不稳定的氯原子。 (3)防止自动氧化聚氯乙烯在热氧及剪切力作用下，极易 被O2氧化发生降解。 (4)加入马来酸的金属盐可抑制或消除双键或使之变短、 变少。
4.2.4 热稳定剂的作用机理
如果要防止或延缓像PVC类的聚合材料的老化，要 么消除高分子材料中热降解的引发源，如PVC中烯丙基氯 结构和不饱和健：要么消除所有对非链断裂热解反应具 有催化作用的物质，如有PVC上解脱下来的氯化氢等，才 能阻止或延缓材料的热降解。
选择和使用热稳定剂具有以下功能
①、能置换高分子链中存在的活泼原子（如PVC中烯丙 位的氯原子），以使得到更为稳定的化学键和减小引发脱 氯化氢反应的可能性； ②、能够迅速结合脱落下来的氯化氢，抑制其自动催化 作用； ③、通过与高分子材料中所存在的不饱和键进行加成反 应而生成饱和的高分子链，以提高该合成材料热稳定性； ④、能抑制聚烯结构的氧化与交联； ⑤、对聚合材料具有亲和力，而且是无毒或低毒的； ⑥、不与聚合材料中已存在的添加剂，如增塑剂、填充 剂和颜料等作用。
CH2CHn
Cl

CH=CH n
+
nHCl
对于随机链断裂降解反应则是由于高分子链中弱健的均裂 造成。这种降解反应，由于所产生的游离基的分子间与分 子内的进一步反应和重排。这类降解反应的难易主要取决 于聚合物的化学结构，一般来说，在高分子链中C-C健的 热稳定性按下列顺序而下降，列如PH、PE、PIB
用途： （1）用于硬质不透明瓦楞板 （2）用于硬质注射用品 （3）吹塑包装膜，无毒薄膜 （3）稳定的含卤树脂 （4）PVC
4.3.3有机锡稳定剂
作为商品的锡稳定剂，一般很少使用纯品。大都是添加了 稳定化助剂的复合物，有机锡稳定剂的主要特点是：具有 高度的透明性，突出的耐热性，低毒并耐硫化 有机锡的通式为RmSnY4-m R是烷基，如甲基、正丁基、正辛基等，Y是通过氧原子或 硫原子与Sn连接的有机基团，根据Y的不同有机锡可分为三 种类型： （1）脂肪酸酯盐：Y基团为—OOCR； （2）马来酸盐型：Y基团为—OOCCH=CHCOO— ； （3）硫醇盐型：Y基团为—SR，—SCH2COOR