第十三讲 第三章第四节 有机合成

高二化学第十三讲第三章第四节有机合成

【学习目标】1. 掌握烃类物质.卤代烃.烃含氧衍生物之间的相互转化以及性质.反应类型.反应条件；

2. 掌握有机合成的关键—碳骨架构建和官能团的引入及转化。

【学习重点和难点】烃类物质.卤代烃.烃含氧衍生物之间的相互转化以及性质.反应类型.反应条件；

一、教学温故：

各类烃及衍生物的结构特点和主要化学性质

名称官能团主要化学性质

烯烃

炔烃

苯

卤代烃

醇

酚

醛

羧酸

酯

二、新知导航：

一．有机反应类型

1. 取代反应(特点：有上有下)

1）取代反应指的是有机物分子中的某些原子或原子团被其他原子或原子团所代替的反应；

2）烃的、芳香烃的或、卤代烃的、醇分子间的反应、醇与氢卤酸的反应、酚的卤化、酯化反应、酯的水解和醇解以及蛋白质的水解都属于取代反应。

3）作用：利用卤代烃的取代反应，将卤原子转化为羟基、氨基等官能团，制得醇、胺等有机物；

2. 加成反应(特点：只上不下)

1）加成反应指的是有机物分子中的不饱和碳原子与其他原子或原子团结合生成新化合物的过程。2）能与分子中含碳碳双键、碳碳三键等的有机物发生加成反应的试剂有：、、、等；

苯环的加氢、醛和酮与H2、X2、HX、HCN、NH3等的加成，也是必须掌握的重要反应；

3）加成反应过程中原来有机物的碳骨架结构并没有改变。

4）利用加成反应可以增长碳链，也可以抓换官能团，在有机合成中有广泛的应用。

3. 消去反应（特点：只下不上）

1）消去反应指的是在一定条件下，有机物脱去小分子物质(如H2O、HX)生成分子中含或的不饱和有机物的反应。

2）醇分子内脱水、卤代烃分子内脱卤化氢是中学必须掌握的消去反应；

A.醇分子上脱水；

B.卤代烃分子内脱卤化氢：；

3）卤代烃发生消去反应时，主要是卤素原子与上的氢一起结合而生成卤化氢脱去。如果相邻碳原子上无氢原子，则不能发生消去反应。

4）在有机合成中，利用醇或卤代烃的消去反应可以在碳链上引入双键、三键等不饱和键；

4. 有机化学中的氧化反应和还原反应

①有机化学中，通常将有机物分子加入或脱去的反应称为氧化反应，而将有机物分子中加入脱去的反应称为还原反应；

②在氧化反应中，常用的氧化剂：O2、酸性KMnO4溶液、O3、银氨溶液和新制的Cu(OH)2悬浊液等；

③在还原反应中，常用的还原剂有：H2、LiAlH4、NaBH4等；

4）有机物的燃烧、有机物被空气氧化、有机物被酸性KMnO4溶液氧化、醛基被银氨溶液和新制的Cu(OH)2悬浊液氧化、烯烃被臭氧氧化等属于氧化反应；

5）不饱和烃的加氢、硝基还原为氨基、醛基或酮基的加氢、苯环的加氢等都属于还原反应。

6）利用氧化反应或还原反应。可以转化有机物的官能团。

甲醇→氧化成甲醇→氧化成甲酸；甲酸→还原成甲醛→还原成甲醇；

5. 加聚反应

3）相对分子质量小的化合物(单体)通过加成反应相互聚合成高分子化合物的反应；

4）加聚反应的特点：

A. 链节(结构单元)的相对分子质量与单体的相对分子质量(或相对分子质量和)相等；

B. 产物中仅有高聚物，无其他小分子生成，但生成的高聚物由于n值不同，是混合物；

C. 实质上是通过加成反应得到高聚物；

D. 加聚反应的单体通常含有碳碳双键和碳碳三键的化合物。常见的单体主要有：乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯、1,3-丁二烯、异戊二烯等；

6. 缩聚反应

1）单体间的相互反应生成高分子，同时还生成小分子(如H2O、HX等)的反应叫缩聚反应；

2）缩聚反应与加聚反应相比较，缩聚反应中除生成高聚物外还同时生成小分子，因而缩聚反应所得高聚物的结构单元的相对分子质量比反应的单体的相对分子质量小。

7. 显色反应

1）某些有机物跟某些试剂作用而产生特征颜色的反应叫显色反应。

2）苯酚遇FeCl3溶液显色；淀粉遇碘单质显色→常用于淀粉与碘单质的检验；某些蛋白质遇浓硝酸显色→蛋白质变性引起的颜色反应，常用于蛋白质的检验；

二．烃及其重要衍生物之间的相互转化关

三．有机合成的过程

1.有机合成的概念：利用简单、易得的原料，通过有机反应，生成具有特定结构和功能的有机化合物。

2.有机合成的任务：有机合成的任务包括目标化合物分子骨架的构建和官能团的转化。

3.有机合成的过程：

4.有机合成遵循的原则：

（1）起始原料要廉价.易得.低毒.低污染——通常采用4个C以下的单官能团化合物和单取代苯。

（2）尽量选择步骤最少的合成路线——反应副反应少.产率高.产品易分离。

（3）满足“绿色化学”的要求——反应步骤少，原料利用率高，达到零排放。

（4）操作简单.条件温和.能耗低.易实现。

（5）要按一定的反应顺序和规律引入官能团，不能臆造不存在的反应事实。

5.有机合成的思路：

通过构建，并引入或转化所需的。

四．官能团的引入

1、完成下列方程式总结引入碳碳双键的三种方法：

a.CH3CH2CH2OH

b.CH

CH + HCl 催化剂

c.CH3CH2Br+NaOH

【小结】引入碳碳双键的三种方法是：

2、完成下列方程式总结引入卤原子的三种方法：

A. CH4 + Cl2；+ Br2Fe

b. CH3—CH=CH2 + Cl2

C. CH3CH2OH + HBr ?→

??

【小结】引入卤原子的三种方法是：

3、完成下列方程式总结引入羟基的四种方法：

乙醇

△

a. CH 2=CH 2 + H 2

O

b. CH 3CH 2Cl + NaOH

c. CH 3CHO + H 2 Ni

【小结】引入羟基的四种方法是：

4、引入羰基或醛基，通过醇或烯烃的氧化等

a. CH 3CH 2OH + O 2 Cu △ ;

b. CH 3CHCH 3 + O 2 Cu △ ; 5、引入羧基，通过氧化

a. CH 3CHO + O 2 催化剂 ;

b. CH 3CHO + C u (O H )2 △ ;

c.

KMnO 4/H +

; 归纳总结：

（1）引入碳碳双键的方法：卤代烃的 ；醇的 ；炔烃的不完全加成。

（2）引入卤原子的三种方法：醇（或酚）的 ；烯烃（或炔烃）的 ；烷烃（或苯及苯的同系物）的 。

（3）引入羟基的四种方法是：烯烃与水的 ；卤代烃的 ；酯的 ；醛的 。

（4）缩短碳链的方法：1、脱羧反应。如：RCOONa+NaOH

RH+Na 2CO 3；2、氧化反应，

包括燃烧，烯、炔的部分氧化，丁烷的直接氧化成乙酸，苯的同系物氧化成苯甲酸等。3、水解反应。主要包括酯的水解，蛋白质的水解和多糖的水解。

五.有机合成分析法

1、正向合成分析法：此法采用正向思维方法，从已知原料入手，找出合成所需要的直接和间接的中间产物，逐步推向目标合成有机物。

2、逆向合成分析法：将目标化合物倒退一步寻找上一步反应的中间体，该中间体同辅助原料反应可以得到目标化合物。

3、解题思路: ①剖析要合成的物质(目标分子),选择原料,路线(正向,逆向思维.结合题给信息) ②合理的合成路线由什么基本反应完全,目标分子骨架 ③目标分子中官能团引入

【例析】阅读课本，以（草酸二乙酯）为例，说明逆推法在有机合成中

的应用。

(1)分析草酸二乙酯，官能团有 ；

(2)反推，酯是由酸和醇合成的，则反应物为 和 ； (3)反推，酸是由醇氧化成醛再氧化酸来的，则可推出醇为

(4)反推，此醇A 与乙醇的不同之处在于 。此醇羟基的引入可用B ； (5)反推，乙醇的引入可用 ，或 ； (6)由乙烯可 制得B 。

分析思路：

乙醇

△ 催化剂

加热加压 —CH 3 △

三、经典范例：

【例1】化合物M是一种治疗心脏病药物的中间体，以A为原料的工业合成路线如下图所示．已知：RONa+R’X→ROR’+NaX

根据题意完成下列填空：

（1）写出反应类型．反应①；反应②；

（2）写出结构简式．A ； C ；

（3）写出的邻位异构体分子内脱水产物香豆素的结构简式．

（4）由C生成D的另一个反应物是，反应条件是．

（5）写出由D生成M的化学反应方程式．

解：（1）由反应①的生成物可知，A为，与HCHO发生加成反应生成，

反应②为醇的氧化反应，B为，由碳链的骨架可知，C为，D为

，由M的结构可知，E为，

（1）由上述分析可知，①为加成反应，②为氧化反应；

（2）由上述分析可知，A为，C为；

（3）的邻位异构体分

子内脱水产物香豆素的结构简式为

；

（4）C 、D 相差1个C 原子，则另一反应物为CH 3OH ，反应条件为浓硫酸、加热，发生酯化反应，故答案为：CH 3OH ；浓硫酸、加热； （5）由D 生成M 的化学反应方程式为

；

四、课堂练习

1、下列变化属于加成反应的是 （ ）

A ．乙烯通过酸性KMnO 4溶液

B ．乙醇和浓硫酸共热

2、某有机物的水溶液，它的氧化产物甲和还原产物乙都能与金属钠反应放出H 2。甲和乙反应可生成丙。甲.丙都能发生银镜反应。这种有机物是 （ ） A.甲醛 B.乙醛 C.酮 D.甲醇

3、有机化合物分子中能引进卤原子的反应是 （ ） A ．消去反应 B ．酯化反应 C ．水解反应 D ．取代反应

4、下面四种变化中，有一种变化与其他三种变化类型不同的是 （ ）

A ．CH 3CH 2OH + CH 3COOH

CH 3COOCH 2CH 3 + H 2O

B ．CH 3CH 2OH

浓硫酸

170℃

CH 2=CH 2↑+H 2O

C ．2CH 3CH 2OH

浓硫酸

140℃ CH 3CH 2OCH 2CH 3 + H 2O

D. CH 3CH 2OH + HBr CH 3CH 2Br + H 2O

5、卡托普利为血管紧张素抑制剂，其合成线路几各步反应的转化率如下：

则该合成路线的总产率是 （ ）

A ． 58.5%

B ．93.0%

C ．76%

D ．68.4%

6、由2—溴丙烷为原料制取1，2—丙二醇，需要经过的反应为 （ ） A.加成—消去—取代 B.消去—加成—取代 C.消去—取代—加成 D.取代—消去—加成

7、化合物丙可由如下反应得到：

，丙的结构简式不可能是

（ ）

A ．223)Br CH(CH CH

B ．Br CH CBr )(CH 2223

C ．Br CHBrCH H C 252

D ．323CH )(CHBr CH

浓H 2SO 4

A E

H 2 加热、 催化剂

H 2O

加热、加压、催化剂

O 2 浓H 2SO 4 加热

新制C u (O H )2 加热 Cu 、加热 D B C F 8、从溴乙烷制取1，2-二溴乙烷，下列转化方案中最好的是（ ）

A ．Δ

Br

CH CH NaOH 23水溶液

OH

CH CH 23??→?2

22

42Br

C

170SO H CH CH

浓Br BrCH CH 22

B ．Br CH Br CH Br

CH CH 222

23Br

C ．Br BrCH CH BrCH CH CH CH Br CH CH 222

3

22

2

23Br HBr

NaOH

醇溶液

D ．Br BrCH CH Br CH CH Br

CH CH 222

2223NaOH 醇溶液

9、化合物丙由如下反应得到：

C 4H 10

O C 4H 8 C 4H 8Br 2 甲 乙 丙

丙的结构简式不可能是 （ ） A ．CH 3CH 2CHBrCH 2Br B ．CH 3CH(CH 2Br)2 C ．CH 3CHBrCHBrCH 3 D ．(CH 3)2CBrCH 2Br 10、A —F 6种有机物，在一定条件下，按下图发生转化。

又知烃A 的密度(在标准状况下)是1.16g/L ，试回答下列问题：

（1）有机物的名称：A ．__ _____，B ．_________，D ．___________。

（2）有机物的结构简式：E ．____ ____，F ．____ ____。 （3）反应B →C 的化学方程式是___________ ___，

（4）C →D 的反应类型属于__________反应。C + E→F 的反应类型属于__________反应。 11、已知：苯和卤代烃在催化剂作用下可以生成烷基苯和卤化氢。根据以下转化关系（生成物中所有无机物均已略去），回答下列问题：

（1）在①～⑥6个反应中，属于取代反应的是（填反应编号） 。

（2）写出物质的结构简式：F ，I 。 （3）写出下列化学方程式： ① ⑥

H 2SO 4(浓)，△

Br 2 溶剂CCl 4

五、课外作业

1．A.B.C 都是有机化合物，且有如下转化关系：

A

B ――→催化氧化

C ，A 的相对分子质量比B 大2，

C 的相对分子质量比B 大16，C 能与A 反应生成酯(C 4H 8O 2)，以下说法正确的是( )

A ．A 是乙炔，

B 是乙烯 B ．A 是乙烯，B 是乙烷

C ．A 是乙醇，B 是乙醛

D ．A 是环己烷，B 是苯

2．某有机物甲经氧化后得乙(分子式为C 2H 3O 2Cl)；而甲经水解可得丙。1 mol 丙和2 mol 乙反应得一种含氯的酯(C 6H 8O 4Cl 2)。由此推断甲的结构简式为( )

A ．ClCH 2CH 2OH

B ．HCOOCH 2Cl

C ．ClCH 2CHO

D ．HOCH 2CH 2OH

3．某中性有机物C 8H 16O 2在稀硫酸作用下加热得到M 和N 两种物质，N 经氧化最终可得M ，则该中性有机物的结构可能有( )

A ．1种

B ．2种

C ．3种

D ．4种 4．化合物丙由如下反应得到：

C 4H 8Br 2――→NaOH ，醇△C 4H 6(乙)――→Br 2

溶剂C 4H 6Br 2(丙)，丙的结构简式不可能是( )

5．格林尼亚试剂简称“格氏试剂”，它是卤代烃与金属镁在无水乙醚中作用得到的，如：CH 3CH 2Br

＋Mg ――→乙醚

CH 3CH 2MgBr ，它可与羰基发生加成反应，其中的“—MgBr”部分加到羰基的氧上，所得产物经水解可得醇。

今欲通过上述反应合成2－丙醇，选用的有机原料正确的一组是( ) A ．氯乙烷和甲醛 B ．氯乙烷和丙醛 C ．一氯甲烷和丙酮 D ．一氯甲烷和乙醛

6．奶油中有一种只含C.H.O 的化合物A 。A 可用作香料，其相对分子质量为88，分子中C.H.O 原子个数比为2∶4∶1。

(1)A 的分子式为________________________________。 (2)写出与A 分子式相同的所有酯的结构简式：

________________________________________________________________________。

已知：①

ROH ＋HBr(氢溴酸)RBr ＋H 2O ；

A 中含有碳氧双键，与A 相关的反应如下：

（3）写出A→E,E→F 的反应类型：A→F______________________.E→F________。 (4)写出A.C.F 的结构简式：

A____________________.C________________.F________________________。 (5)写出B→D 反应的化学方程式：

（6）在空气中长时间搅拌奶油，A 可转化为相对分子质量为86的化合物G ，G 的一氯代物只有一种，写出G 的结构简式： 。A →G 的反应类型为________。

去氢 加氢

△

【能力提升】

1．（2013?重庆）有机物X和Y可作为“分子伞”给药载体的伞面和中心

支撑架（未表示出原子或原子团的空间排列）如图所示．下列叙述错

误的是（）

A．1 mol X在浓硫酸作用下发生消去反应，最多生成3 mol H2O

B．1 mol Y发生类似酯化的反应，最多消耗2 mol X

C．X与足量HBr反应，所得有机物的分子式为C24H37O2Br3

D．Y和癸烷的分子链均呈锯齿形，但Y的极性较强

2．（2013?江苏）药物贝诺酯可由乙酰水杨酸和对乙酰氨基酚在一定条件下反应制得：

下列有关叙述正确的是（）

A．贝诺酯分子中有三种含氧官能团

B．可用FeCl3溶液区别乙酰水杨酸和对乙酰氨基酚

C．乙酰水杨酸和对乙酰氨基酚均能与NaHCO3溶液反应

D．贝诺酯与足量NaOH溶液共热，最终生成乙酰水杨酸钠和对乙酰氨基酚钠

3．（2013?山东）莽草酸可用于合成药物达菲，其结构简式如图，下列关于莽草酸的

说法正确的是（）

A．分子式为C7H6O5B．分子中含有2种官能团

C．可发生加成和取代反应D．在水溶液中羟基和羧基均能电离出氢离子

4．（2013?四川）有机化合物G是合成维生素类药物的中间体，其结构简式如图1

所示，G的合成路线如图2所示：

其中A～F分别代表一种有机化合物，合成路线中部分产物及反应条件已略去；已知：

请回答下列问题：

（1）G的分子式是，G中官能团的名称是．

（2）第①步反应的化学方程式是．

（3）B的名称（系统命名）是．

（4）第②～⑥步反应中属于取代反应的有（填步骤编号）．

（5）第④步反应的化学方程式是．

（6）写出同时满足下列条件的E的所有同分异构体的结构简式．①只含一种官能团；

②链状结构且无-O-O-；③核磁共振氢谱只有2种峰．

5．（2013?广东）脱水偶联反应是一种新型的直接烷基化反应，例如：

（1）化合物Ⅰ的分子式为，1mol该物质完全燃烧最少需要消耗molO2．

（2）

化合物Ⅱ可使溶液（限写一种）褪色；化合物Ⅲ（分子式为C10H11C1）可与NaOH 水溶液共热生成化合物Ⅱ，相应的化学方程式为．（3）化合物Ⅲ与NaOH乙醇溶液共热生成化合物Ⅳ，Ⅳ的核磁共振氢谱除苯环峰外还有四组峰，峰面积之比为为1：1：1：2，Ⅳ的结构简式为．

（4）由CH3COOCH2CH3可合成化合物Ⅰ．化合物Ⅴ是CH3COOCH2CH3的一种无支链同分异构体，碳链两端呈对称结构，且在Cu催化下与过量O2反应生成能发生银镜反应的化合物Ⅵ．Ⅴ的结构简式为，Ⅵ的结构简式为．

（5）一定条件下，也可以发生类似反应①的反应，有机产物的结构简式为．

6．（2012广东理综）（14分）过渡金属催化的新型碳-碳偶联反应是近年来有机合成的研究热点之一，如反应①

化合物Ⅱ可由化合物Ⅲ合成：

2）化合物I的分子式为______________。

3）化合物Ⅱ与Br2加成的产物的结构简式为______________。

4）化合物Ⅲ的结构简式为______________。

5）在浓硫酸存在和加热条件下，化合物Ⅳ易发生消去反应生成不含甲基的产物，该反应式为

______________（注明反应条件）。因此，在碱性条件下，由Ⅳ与反应合成Ⅱ，其反应类型为___________。

6）Ⅳ的一种同分异构体V能发生银镜反应。V与Ⅱ也可发生类似反应①的反应，生成化合物Ⅵ，Ⅵ的结构简式为___________（写出其中一种）。

六、教学反思

教学效果下次课设想