过饱和溶液PPT课件
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
溶解度与温度的关系可以用饱和曲线 和过饱和曲线表示
11
12
13
影响溶液过饱和度的因素
饱和曲线是固定的 不饱和曲线受搅拌、搅拌强度、晶种、
晶种大小和多少、冷却速度的快慢等 因素的影响
14
结晶与溶解度之间的关系
晶体产量取决于溶液与固体之间的溶 解—析出平衡；
固体溶质加入未饱和溶液——溶解； 固体溶质加入饱和溶液——平衡
26
晶核的成核速度
定义：单位时间内在单位体积溶液中 生成新核的数目。
是决定结晶产品粒度分布的首要动力 学因素；
成核速度大：导致细小晶体生成 因此，需要避免过量晶核的产生
27
成核速度的近似公式
B keGmax/ RT
B—成核速度
ΔGmax—成核时临界吉布斯自由能
K—常数
B kn (c c)n
沉淀
2
只有同类分子或离子才能排列成晶体， 因此结晶过程有良好的选择性。
通过结晶，溶液中大部分的杂质会留 在母液中，再通过过滤、洗涤，可以 得到纯度较高的晶体。
结晶过程具有成本低、设备简单、操 作方便，广泛应用于氨基酸、有机酸、 抗生素、维生素、核酸等产品的精制。
3
AFM下的抗生素晶体
4
AF来自百度文库下的抗生素晶体层
Kn—晶核形成速度常数 c—溶液中溶质的浓度 C*—饱和溶液中溶质的浓度
n—成核过程中的动力学指数
28
常用的工业起晶方法
自然起晶法：溶剂蒸发进入不稳定区形
成晶核、当产生一定量的晶种后，加入稀 溶液使溶液浓度降至亚稳定区，新的晶种 不再产生，溶质在晶种表面生长。
23结 晶 Crystallization
1
结晶的概念
溶液中的溶质在一定条件下，因分子有规则 的排列而结合成晶体，晶体的化学成分均一， 具有各种对称的晶体，其特征为离子和分子 在空间晶格的结点上呈规则的排列
固体有结晶和无定形两种状态 结晶：析出速度慢，溶质分子有足够时间进
行排列，粒子排列有规则 无定形固体：析出速度快，粒子排列无规则-
19
盐析结晶
加入一种物质于溶液中，使溶质的 溶解度降低，形成过饱和溶液而结 晶的方法。
常用的沉淀剂：固体氯化钠、甲醇、 乙醇、丙酮
20
23.3 晶核的形成
初级成核：无晶种存在。均相成核和非 均相成核。
二次成核：有晶种存在。剪切力成核和 接触成核。
晶核的形成是一个新相产生的过程，需 要消耗一定的能量才能形成固液界面；
因此，在恒温、恒压条件下，形成一个半径 为r 的晶核，其总吉布斯自由能的变化为： ΔG=4 πr2(σ+(r/3) ΔGv)
ΔGv—形成单位体积晶体的吉布斯自由能变化 23
临界半径（rc）
临界晶核半径是指ΔG为最 大值时的晶核半径；
r<rc 时， ΔGs占优势，故 ΔG>0，晶核不能自动形成；
因此，结晶过程是一个表面化学反应 过程。
8
晶体的形成
形成新相（固体）需要一定的表面自由能。 因此，溶液浓度达到饱和溶解度时，晶体 尚不能析出，只有当溶质浓度超过饱和溶 解度后，才可能有晶体析出。
首先形成晶核，由Kelvin公式，微小的晶 核具有较大的溶解度。实质上，在饱和溶 液中，晶核是处于一种形成—溶解—再形 成的动态平衡之中，只有达到一定的过饱 和度以后，晶核才能够稳定存在。
9
过饱和度S：
S c c*
最先析出的微小颗粒是以后晶体的中心，称为晶核。
晶体的形成过程： 过饱和溶液的形成 晶核的形成 晶体生长 其中，溶液达到过饱和状态是结晶的前提；过 饱和度是结晶的推动力。
10
温度与溶解度的关系
由于物质在溶解时要吸收热量、结晶 时要放出结晶热。因此，结晶也是一 个质量与能量的传递过程，它与体系 温度的关系十分密切。
17
真空蒸发冷却法 使溶剂在真空下迅速蒸发，并结合绝 热冷却，是结合冷却和部分溶剂蒸发 两种方法的一种结晶方法。 设备简单、操作稳定
18
化学反应结晶 加入反应剂产生新物质，当该新物质 的溶解度超过饱和溶解度时，即有晶 体析出； 其方法的实质是利用化学反应，对待 结晶的物质进行修饰，一方面可以调 节其溶解特性，同时也可以进行适当 的保护；
（Vs=Vd） 固体溶质加入过饱和溶液——晶体析出
15
过饱和溶液的形成
热饱和溶液冷却（等溶剂结晶）
适用于溶解度随温度升高而增加的体 系；同时，溶解度随温度变化的幅度 要适中；
自然冷却、间壁冷却（冷却剂与溶液
隔开）、直接接触冷却（在溶液中通
入冷却剂）
16
部分溶剂蒸发法（等温结晶法） 适用于溶解度随温度降低变化不大的 体系，或随温度升高溶解度降低的体 系； 加压、减压或常压蒸馏
2M
c * RTr
C*---小晶体的溶解度；
C---颗粒半径为r的溶质溶解度
σ---固体颗粒与溶液间的界面张力；
ρ---晶体密度
R---气体常数；
T---绝对温度 7
结晶过程的实质
结晶是指溶质自动从过饱和溶液中析 出，形成新相的过程。
这一过程不仅包括溶质分子凝聚成固 体，还包括这些分子有规律地排列在 一定晶格中，这一过程与表面分子化 学键力变化有关；
r>rc 时， ΔGv占优势，故 ΔG<0，晶核可以自动形成， 并可以稳定生长；
24
过饱和度
临界晶体半径
r<rc 晶体自动溶解 r＞rc晶体自动生长
25
临界成核功（ ΔG max）
ΔG max相当于形成临界大小晶核时，外界 需消耗的功。
Gmax
1 3
Gs
临界成核功仅相当于形成临界半径晶核时表面吉布斯自由能的 1/3，亦即形成晶核时增加的ΔG s中有2/3为ΔG v的降低所抵 消．
5
23.1结晶过程分析
饱和溶液：当溶液中溶质浓度等于该 溶质在同等条件下的饱和溶解度时， 该溶液称为饱和溶液；
过饱和溶液：溶质浓度超过饱和溶解 度时，该溶液称之为过饱和溶液；
溶质只有在过饱和溶液中才能析出； 溶质溶解度与温度、溶质分散度（晶
体大小）有关。
6
凯尔文（Kelvin）公式
c ln
21
结晶过程中，体系总的自由能变化分为两 部分，即：表面过剩吉布斯自由能（ΔGs） 和体积过剩吉布斯自由能（ ΔGv）
晶核的形成必须满足： ΔG= ΔGs+ ΔGv<0
通常ΔGs>0，阻碍晶核形成； ΔGv<0
22
临界半径与成核功
假定晶核形状为球形，半径为r，则 ΔGv=4/3(πr3 ΔGv)；若以σ代表液固界面的 表面张力，则ΔGs= σ ΔA=4 πr2 σ；
11
12
13
影响溶液过饱和度的因素
饱和曲线是固定的 不饱和曲线受搅拌、搅拌强度、晶种、
晶种大小和多少、冷却速度的快慢等 因素的影响
14
结晶与溶解度之间的关系
晶体产量取决于溶液与固体之间的溶 解—析出平衡；
固体溶质加入未饱和溶液——溶解； 固体溶质加入饱和溶液——平衡
26
晶核的成核速度
定义：单位时间内在单位体积溶液中 生成新核的数目。
是决定结晶产品粒度分布的首要动力 学因素；
成核速度大：导致细小晶体生成 因此，需要避免过量晶核的产生
27
成核速度的近似公式
B keGmax/ RT
B—成核速度
ΔGmax—成核时临界吉布斯自由能
K—常数
B kn (c c)n
沉淀
2
只有同类分子或离子才能排列成晶体， 因此结晶过程有良好的选择性。
通过结晶，溶液中大部分的杂质会留 在母液中，再通过过滤、洗涤，可以 得到纯度较高的晶体。
结晶过程具有成本低、设备简单、操 作方便，广泛应用于氨基酸、有机酸、 抗生素、维生素、核酸等产品的精制。
3
AFM下的抗生素晶体
4
AF来自百度文库下的抗生素晶体层
Kn—晶核形成速度常数 c—溶液中溶质的浓度 C*—饱和溶液中溶质的浓度
n—成核过程中的动力学指数
28
常用的工业起晶方法
自然起晶法：溶剂蒸发进入不稳定区形
成晶核、当产生一定量的晶种后，加入稀 溶液使溶液浓度降至亚稳定区，新的晶种 不再产生，溶质在晶种表面生长。
23结 晶 Crystallization
1
结晶的概念
溶液中的溶质在一定条件下，因分子有规则 的排列而结合成晶体，晶体的化学成分均一， 具有各种对称的晶体，其特征为离子和分子 在空间晶格的结点上呈规则的排列
固体有结晶和无定形两种状态 结晶：析出速度慢，溶质分子有足够时间进
行排列，粒子排列有规则 无定形固体：析出速度快，粒子排列无规则-
19
盐析结晶
加入一种物质于溶液中，使溶质的 溶解度降低，形成过饱和溶液而结 晶的方法。
常用的沉淀剂：固体氯化钠、甲醇、 乙醇、丙酮
20
23.3 晶核的形成
初级成核：无晶种存在。均相成核和非 均相成核。
二次成核：有晶种存在。剪切力成核和 接触成核。
晶核的形成是一个新相产生的过程，需 要消耗一定的能量才能形成固液界面；
因此，在恒温、恒压条件下，形成一个半径 为r 的晶核，其总吉布斯自由能的变化为： ΔG=4 πr2(σ+(r/3) ΔGv)
ΔGv—形成单位体积晶体的吉布斯自由能变化 23
临界半径（rc）
临界晶核半径是指ΔG为最 大值时的晶核半径；
r<rc 时， ΔGs占优势，故 ΔG>0，晶核不能自动形成；
因此，结晶过程是一个表面化学反应 过程。
8
晶体的形成
形成新相（固体）需要一定的表面自由能。 因此，溶液浓度达到饱和溶解度时，晶体 尚不能析出，只有当溶质浓度超过饱和溶 解度后，才可能有晶体析出。
首先形成晶核，由Kelvin公式，微小的晶 核具有较大的溶解度。实质上，在饱和溶 液中，晶核是处于一种形成—溶解—再形 成的动态平衡之中，只有达到一定的过饱 和度以后，晶核才能够稳定存在。
9
过饱和度S：
S c c*
最先析出的微小颗粒是以后晶体的中心，称为晶核。
晶体的形成过程： 过饱和溶液的形成 晶核的形成 晶体生长 其中，溶液达到过饱和状态是结晶的前提；过 饱和度是结晶的推动力。
10
温度与溶解度的关系
由于物质在溶解时要吸收热量、结晶 时要放出结晶热。因此，结晶也是一 个质量与能量的传递过程，它与体系 温度的关系十分密切。
17
真空蒸发冷却法 使溶剂在真空下迅速蒸发，并结合绝 热冷却，是结合冷却和部分溶剂蒸发 两种方法的一种结晶方法。 设备简单、操作稳定
18
化学反应结晶 加入反应剂产生新物质，当该新物质 的溶解度超过饱和溶解度时，即有晶 体析出； 其方法的实质是利用化学反应，对待 结晶的物质进行修饰，一方面可以调 节其溶解特性，同时也可以进行适当 的保护；
（Vs=Vd） 固体溶质加入过饱和溶液——晶体析出
15
过饱和溶液的形成
热饱和溶液冷却（等溶剂结晶）
适用于溶解度随温度升高而增加的体 系；同时，溶解度随温度变化的幅度 要适中；
自然冷却、间壁冷却（冷却剂与溶液
隔开）、直接接触冷却（在溶液中通
入冷却剂）
16
部分溶剂蒸发法（等温结晶法） 适用于溶解度随温度降低变化不大的 体系，或随温度升高溶解度降低的体 系； 加压、减压或常压蒸馏
2M
c * RTr
C*---小晶体的溶解度；
C---颗粒半径为r的溶质溶解度
σ---固体颗粒与溶液间的界面张力；
ρ---晶体密度
R---气体常数；
T---绝对温度 7
结晶过程的实质
结晶是指溶质自动从过饱和溶液中析 出，形成新相的过程。
这一过程不仅包括溶质分子凝聚成固 体，还包括这些分子有规律地排列在 一定晶格中，这一过程与表面分子化 学键力变化有关；
r>rc 时， ΔGv占优势，故 ΔG<0，晶核可以自动形成， 并可以稳定生长；
24
过饱和度
临界晶体半径
r<rc 晶体自动溶解 r＞rc晶体自动生长
25
临界成核功（ ΔG max）
ΔG max相当于形成临界大小晶核时，外界 需消耗的功。
Gmax
1 3
Gs
临界成核功仅相当于形成临界半径晶核时表面吉布斯自由能的 1/3，亦即形成晶核时增加的ΔG s中有2/3为ΔG v的降低所抵 消．
5
23.1结晶过程分析
饱和溶液：当溶液中溶质浓度等于该 溶质在同等条件下的饱和溶解度时， 该溶液称为饱和溶液；
过饱和溶液：溶质浓度超过饱和溶解 度时，该溶液称之为过饱和溶液；
溶质只有在过饱和溶液中才能析出； 溶质溶解度与温度、溶质分散度（晶
体大小）有关。
6
凯尔文（Kelvin）公式
c ln
21
结晶过程中，体系总的自由能变化分为两 部分，即：表面过剩吉布斯自由能（ΔGs） 和体积过剩吉布斯自由能（ ΔGv）
晶核的形成必须满足： ΔG= ΔGs+ ΔGv<0
通常ΔGs>0，阻碍晶核形成； ΔGv<0
22
临界半径与成核功
假定晶核形状为球形，半径为r，则 ΔGv=4/3(πr3 ΔGv)；若以σ代表液固界面的 表面张力，则ΔGs= σ ΔA=4 πr2 σ；