第二章 沉淀分离法

实验结果： Fe(OH)3沉淀完成时的pH值>4
计算值与实验值存在差异，因为 （1）沉淀的溶解度和析出的沉淀的形态、颗粒 大小等条件有关，也随陈化时间的不同而改变。
* 同一种沉淀，颗粒大溶解度小，某些沉淀的
形态，开始亚稳态，放臵后转变为稳定态，亚 稳态溶解度大，随着陈化时间的延长转变为溶 解度更小的变体。
2．沉淀为氟化物
Ca2+、Sr2+、Mg2+、Th4+、Sc3+、稀土等元素
3．沉淀为磷酸盐
Zr(IV)、Hf(IV)
4．还原为金属沉淀
铂族元素和其他元素分离时可使用该法（酸性溶液中Zn还原）
无机沉淀剂分离法特点
用无机沉淀剂虽然可以沉淀分离许多离 子，但总的讲，方法的选择性较差，沉淀大多 为胶体状，吸附共沉淀现象比较严重。
BaCO3、CaCO3、PbCO3和MgO的悬浊液： pH值6~8
注：只有悬浊液阳离子不干扰测定才可使用
二、沉淀为硫化物
能形成难溶硫化物沉淀的金属离子有40多 种，除碱金属和碱土金属的硫化物可溶于水， 重金属离子可分别在不同酸度下形成硫化物沉 淀。
硫化物沉淀分离法所用的主要沉淀剂为H2S
-H H2S Ka1
控制好溶液的pH值，即可控制 [M 2 ] 从而使不同溶解度的硫化物得以分离开
硫化物完全沉淀时酸度
硫化物
As2S3 HgS CuS Sb2S3 Bi2S3 SnS2 CdS
[H+]（mol/L）
12 7.5 7.0 3.7 2.5 2.3 0.7
硫化物
PbS SnS ZnS CoS NiS FeS MnS
pOH 11.8
pH 2.2
沉淀完全时，则通常需99.99%的物质被沉淀，此时 [Fe3+] = 10-6 mol.L-1
38 4 . 0 10 11 1 [OH ] 3 3 . 4 10 mol . L 106
pH 3.5
计算结果： Fe(OH)3沉淀时的pH值范围：2.2~3.5
ZnO + H2O Zn(OH)2 Zn2+ + 2OH－
[Zn2+][ OH-]2 = KSP = 1.2×10-17 [ OH-]=
1.2 1017 0.1
pH≈6
=1.1×10-8 mol.L-1
pOH≈8
以[Zn2+]对溶液pH值作图
[Zn2+]与pH值之间的关系图
当溶液中存在过量Zn(OH)2时， 即使[Zn2+] 发生明显变化，但溶液 的pH值变化很小，约6~7，可控制 溶液的pH值在6~7之间，使某些高 价离子定量沉淀，达到分离的目 的。
一、沉淀为氢氧化物
1．沉淀与溶液pH关系 溶度积Ksp →物质开始生成沉淀时的大约pH值
例： [Fe3+]=0.010 mol.L-1， Fe(OH)3沉淀时的pH
值条件？
3 3 38 [ Fe ][ OH ] K 4 10 当 sp
开始生成沉淀
[OH ] 1.6 1012 mol.L1
CH3CSNH2 + 2H2O + H+ = CH3COOH + H2S + NH4+ CH3CSNH2 + 3OH- = CH3COO- + S2- +H2O + NH3
与金属离子发生均相沉淀，获得的硫化 物沉淀性能就有所改善，易于过滤、洗涤， 分离效果较好。
三、其他沉淀形式
1．沉淀为硫酸盐
Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ra2+、Pb2+
Zr
Al、Ba、Bi、Ce、Cd、 Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、 RE、Sr、V、Th Al、Be、Bi、Cu、Fe、 Mn、Ni、Zn、RE Al、Fe、Mn、Sb、Sn、 Th、Ti、U Ag、Ba、Bi、Cd、Co、 Cr、Cu、Fe、Al、Mn、 Ni、Pb、Sr、U(Ⅵ)、Zn Mg等
1mol/L HCl 8%或15% HCl（加动物 胶） HCl 或HNO3 pH1~2.5
（2）在弱酸性溶液中生成硫化物沉淀的离子，除 以上离子以外还有： pH=2~3时Zn2+；pH=5~6时Co2+、Ni2+；近中性溶 液中In3+、Tl3+；其他离子存在时Ga3+部分生成沉 淀。
（3）在氨性溶液中，除砷组离子以外，上述离子 和Mn2+、Fe2+等离子都能生成硫化物沉淀；Al3+、 Ga3+、Cr3+、Be2+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、Th4+及稀土 离子生成氢氧化物沉淀。Fe3+则绝大多数还原为
Zr Nb、Ta Th、RE
草酸
pH4.5 Ca
按照与无机离子反应的机理，有机沉淀剂主要分为 三大类。
生成螯合物的沉淀剂
生成离子缔合物的沉淀剂 生成三元络合物的沉淀剂
一、生成螯合物的沉淀剂
1、条件
Ga3+、In3+、Tl3+当本组其他离子存在时能部分生成沉淀。
砷组：As3+、Sb3+、Sn2+、Ge4+、Se(IV)、Te(IV)、 Au3+、Ir4+、Pt4+、Mo(VI)。
其中Se(IV)、Te(IV)以元素形式沉淀；砷组离子硫化物可 溶于多硫化铵(NH4)2Sx溶液中生成硫代酸盐，加酸又析出 相应的硫化物沉淀。
酒石酸铵 丁二酮 溶液ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ肟
Be、Fe、Ni、Pd、Pt2+
Al、As、Sb、Cd、Cr、 Co、Cu、Fe、Pb、 Mn、Mo、Sn、Zn
8-羟基 喹啉
Sb5+、As、Ge、Ce、 乙酸铵溶 Al、Bi、Cr、Cu、Co、Ga、 液 In、Fe、Hg、Mo、Ni、Nb、 Pt、Se、Te Pd、Ag、Ta、Th、Ti、W、U、 Zn、Zr 氨性溶液 Al、Be、Bi、Cd、Ce、Cu、 pH7.5 Ga、In、Fe、Mg、Mn、Hg、 Nb、Pd、Sc、Ta、Th、Ti、U、 Zr、Zn、RE Cr、Au
[H+]（mol/L）
0.35 0.30 0.02 0.001 0.001 0.0001 0.00008
根据实验结果，控制沉淀时溶液的酸度，可将金属 离子的硫化物分成以下三组。
（1）在0.3mol.L-1HCl溶液中，通入H2S，生成硫化物沉 淀的金属离子种类有很多，常分为两组。 铜组：Ag+、Cu2+、Bi3+、Cd2+、Pb2+、Hg2+、Os4+、Pd2+、 Rh3+、Ru3+；
Fe2+而析出FeS沉淀。
可生成硫化物沉淀的离子有很多，但分离方法选择
性不高；硫化物沉淀大多是胶状沉淀，共沉淀现象严
重，而且还有后沉淀现象发生。因此分离效果不理想。
但对于组与组之间的分离，特别是分离和除去某些重 金属离子仍是很有效的。
如果选用硫代乙酰胺（TAA）作为沉淀剂， 利用其在酸性或碱性溶液中加热煮沸发生水 解反应，逐渐地产生沉淀剂H2S或S2- 。
Mg2+、Cu2+、Ag+ Ca2+、Sr2+、 Au+、Cd2+、Hg2+ Ba2+ Ti4+、Zr4+、Hf4+ Nb(V)、Ta(V) Th4+、Bi3+、 Fe3+ Co2+、Ni2+、Mn4+、 稀土离子
a、溶液中含有CO32-时，Ca2+, Sr2+, Ba2+→碳酸盐沉淀
b、NaOH溶液浓度较大和Ca2+含量较高时，将部分析出 沉淀 c、WO42-与Ca2+共存时，由于生成难溶的CaWO4等沉淀， 使分离不完全。 d、CrO2-易水解，加热生成Cr(OH)3沉淀。用H2O2将 CrO2- 氧化为CrO42-而留于溶液中
铜铁试 剂
强酸性溶 W、Fe、Ti、V、Zr、Bi、Mo、 K、Na、Ca、Sr、Ba、 液10%矿 Nb、Ta、Sn、U、Pd Al、As、Co、Cu、 物质 Mn、Ni、P、U(Ⅵ)、 Mg 0.15~3.9 mol/L酸 性溶液 Zr、Mo、Pt、W
辛可宁
苦杏仁 酸 苯胂酸 单宁
2.5~3mol/L HCl
行。
3．常用沉淀剂
（1）NaOH溶液 NaOH是强碱，可使两性的氢氧化物溶 解，而与其他氢氧化物沉淀分离。
NaOH沉淀分离法的分离情况
定量沉淀的离子 部分沉淀的离子 留于溶液中的离子 AlO2-、CrO2-、ZnO22PbO22-、SnO2-、 GeO32GaO2-、BeO22-、SiO32WO42-、 MoO42-、VO3-
（2）氨水＋铵盐缓冲溶液
调节溶液的pH值为8~10，高价金属离子沉淀，与大部 分一、二价金属离子分离。
另一方面，Ag+、Cu2+、Co2+等离子因形成氨络阴离子 留于溶液中。
氨水加铵盐沉淀分离法的分离情况
定量沉淀的离子
Hg2+、Be2+、Fe3+、 Al3+、Cr3+、Bi3+、 Sb3+、Sn4+、Ti4+、 Zr4+、Hf4+、Th4+ Mn4+、Nb(V)、 Ta(V)、U(Ⅵ)、稀 土等
（3）实际溶液中离子的活度积Kap与文献报导的溶度积Ksp 之间存在一定的差距。
实际所需的pH值要比计算值要高一些
2．氢氧化物沉淀分离法的特点
（1）在某一pH值范围中往往同时有几种金属离子沉淀，
分离选择性不高，但通过加入适当的络合掩蔽剂，可在
一定程度上提高选择性。
（2）氢氧化物沉淀一般为非晶形沉淀，共沉淀现象比 较严重，为减少共沉淀现象，沉淀可在浓溶液中加热进
（2）实际溶液中金属离子不只以一种阳离子形式存在还可 能和OH-结合生成各种羟基络离子，也可能和溶液中的阴 离子结合成各种络离子。
例如：Fe3+在含Cl-溶液中，除生成Fe(OH)3沉 淀外，还有可能存在Fe(OH)2+，Fe(H2O)2Cl4-， FeCl63-等形式。
故实际的溶解度比计算所得的数值大的多； 配位 效应
氨水加铵盐沉淀剂的优点：
a、控制溶液的pH值，提高分离的选择性。 b、作为电解质，有利于沉淀的凝聚，同时氢氧化物沉淀 吸附NH4+，也可以减少沉淀对其他离子的吸附。
其他缓冲溶液沉淀剂
醋酸-醋酸盐（pH 3~5）、苯甲酸-苯甲酸盐（pH 3~5）、 六次甲基四胺-盐酸（ pH 5~6）等等
（3）ZnO悬浊液
第二节
有机沉淀剂分离法
优点： （1）沉淀吸附无机杂质少；
（2）方法选择性高； （3）有机沉淀剂的大相对分子量有利于提高 分析的灵敏度。
缺点：
（1）不少有机沉淀剂在水中的溶解度很小，缩 小了沉淀剂的选择范围； （2）沉淀物有时易浮于表面上或漂移至器皿 边，给操作上带来不便。 可用于沉淀分离的有机沉淀剂的种类有很多，见表
沉淀剂 乙酸钠
沉淀条件 pH5.6
沉淀元素
溶液中不沉淀的元素
Cr、Hg、U、Os、Fe、Ti、Al、 Ni、Co、Zn、Mn、Cu、 Bi、Zr、Th、Ga、In、Tl、Pd、 Sr、Ba、Mg Ce
尿素 吡啶
pH1.8~2.9 Fe、C、Ni、Cu、Ag、Cd、Al、 Ga、Th pH6.5
Fe、Al、Cr、Ti、Zr、V、Th、 Mn、Cu、Ni、Co、Zn、 Ga、In Cd、Ca、Sr、Ba、Mg
第二章
沉淀分离法
一种在试液中加入适当的沉淀剂，使某一 成分以一定组成的固相析出，经过滤而与液相 相分离的方法。 方法经典，操作较为繁琐，但通过改进分 离操作，使用选择性较好的沉淀剂，可以加快 分离速度，提高分离效率。
第一节
无机沉淀剂分离法
沉淀形式：氢氧化物、硫化物、硫酸盐、 碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、铬酸盐和卤化 物以及单质等
+
HS
-
-H+ Ka2
S2-
[S
2
K a1 K a 2 [ H 2 S ] ] [ H ]2
溶液中的[S2-]与溶液的pH值有关，即随 着[H+]的增加，[S2-]迅速降低
M2+ + S2- = MS
[ M 2 ] K sp [S ]
2

K sp [ H ]2 K a1 K a 2 [ H 2 S ]
部分沉淀的离子
溶液中存留的离子
Mn2+、Fe2+（有氧化 Ag(NH3)2+、Cu(NH3)42+、 剂存在时，可定量沉 Cd(NH3)42+、Co(NH3)63+、 淀）；Pb2+（有Fe3+、 Ni(NH3)62+、Zn(NH3)42+； Al3+共存时将被共沉 Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+ 淀） 等
六亚甲 浓溶液沉 Cu、Ag、Cd、Hg、Pb、Sb、 Zn、Mo、V、Ca、Sr、 基四胺淀 Bi、Co、Zn、U、Fe、Ti、Zr、 Ba、Mg、Ce 铜试剂 Cr、Al、Mn、In、Tl pH3.8 苯甲酸 铵 Fe、Cr、Al、Ce4+、Sn4+、Zr Ba、Cd、Ce3+、Co、 Fe2+、Li、Mn、Mg、 Hg2+、Ni、Sr、V4+、 Zn