第二节皂苷
皂苷类ppt课件
（二）甾体皂苷元的结构特点
25 26 OF E 22 O H 13 D H A 10 B H
H
.
结构特点： 1）27个碳 2）A/B 顺或反 3）B/C、C/D环反式 4）C-17侧链--- 构型 5）E、F环以螺缩酮形 式相连。
47
第一节 皂苷类化合物的结构与分类 （甾体皂苷） （三）甾体皂苷的结构类型
O
O
.
44
第一节 皂苷类化合物的结构与分类 （甾体皂苷）
分布：主要存在于薯蓣科、百合科、玄参科、菝葜科、 龙舌兰科等植物中。 生理活性：早期用于合成甾体避孕药和激素类药物的 原料； 新的生物活性逐渐被发现，特别是防治心脑血 管疾病、抗肿瘤、降血糖和免疫调节等作用。
.
45
第一节 皂苷类化合物的结构与分类 （甾体皂苷）
.
20
ganoderic acid C
灵芝酸C
lucidenic acid A
赤芝酸A
.
lucidone A
21
第一节 皂苷类化合物的结构与分类 （三萜皂苷）
e、葫芦烷（cucurbitane ） 特点：5β-H、8β-H、10α-H, 9位连有β-CH3, 其余 与羊毛甾烷一样。
21 20 22
刺五加
龙牙葱木(刺嫩芽)
.
28
甘草
.
29
n 甘 草 (Glycyrrhiza urlensis) 中 含 有 甘 草 次 酸 (glycyrrhetinic acid)和甘草酸(glycyrrhizic acid)[又 称甘草皂苷(glycyrrhizin )或甘草甜素]。甘草次酸 有促肾上腺皮质激素(ACTH)样作用，临床上用于 抗炎和治疗胃溃疡。但只有18-βH的甘草次酸才有 此活性，18αH者无此活性。
中药化学皂苷ppt课件
散瘀止血，消肿定痛。 用于外伤出血，跌扑肿痛
用于脑水肿、创伤或手术所致肿胀， 也用于静脉回流障碍性疾病
益气固脱，养阴生津，生脉
第一节 皂苷的分类
甾体皂苷（中性皂苷，27个C） 三萜皂苷（酸性皂苷，30个C）
1.甾体皂苷
（1）结构特点 母核：甾体（A、B、C、D）及螺环（E、F） 构象：A/B顺或反，B/C反，C/D反 取代基：-OH，C3-OH
铅盐沉淀 中性乙酸铅：酸性三萜皂苷 碱式乙酸铅：中性甾体皂苷
2.化学检识
Libermann-Burchard反应 试剂：s/CHCl3，浓硫酸-乙酐 现象：黄-红-蓝-紫-绿-褪色 三萜皂苷：红-紫色；甾体皂苷：蓝绿色
三氯乙酸反应 试剂：s/CHCl3，点样(PC)，三氯乙酸试液 现象：红-紫色 甾体皂苷：加热60℃；三萜皂苷：加热100℃
组成 皂苷元：甾体皂苷元（合成激素的原料） 三萜皂苷元（生理活性成分） 糖：多分子糖或糖醛酸
Dioscorea opposita
薯蓣总皂苷
活血化瘀，行气止痛，扩张冠脉血管， 改善心肌缺血。用于预防和治疗冠心病、 心绞痛以及瘀血内阻之胸痹、眩晕、 气短、心悸、胸闷或痛等症
培元固本，补益气血。与化疗配合用药， 有助于提高原发性肺癌、肝癌的疗效， 可改善肿瘤患者的气虚症状， 提高机体免疫功能。
分配色谱法：极性较大的皂苷的分离。 固定相：3%草酸水溶液 流动相：氯仿-甲醇-水（26:14:37）
高效液相色谱法：制备分离皂苷。 反相色谱：流动相为乙腈-水 正相色谱：皂苷衍生化，如苯甲酰衍生物 流动相为正己烷-氯仿-乙腈（15:3:2）
液滴逆流色谱法：分离结构相近的皂苷。 溶剂系统：氯仿-甲醇-正丁醇-水（45:60:6:40） 下层：固定相；上层：流动相
第八章_皂甙
2、 α -香树脂醇型（乌索烷型） 本类型与β-香树脂醇型的区别为C29和C30 的两个甲基分别位于C19和C20。
3、羽扇豆醇型 E环为五元环。
二、四环三萜皂甙
羊毛脂甾烷型
第四节 皂甙的性质
1、性状： 1）颜色及形状 2）味 3）吸湿性 4）熔点 5）旋光度 2、溶解度 3、表面活性作用 4、溶血作用（溶血指数、溶血机制) 5、与甾醇形成分子复合
5、其结构中不含-COOH，故甾 体皂甙又叫中性皂甙。
二、甾体皂甙的结构分类
1、皂甙元为螺甾烷-3 β-醇衍生物，分 枝低聚糖与3 β羟基结合。例如：薯芋 皂甙 2、皂甙元为螺甾烷-3 β-醇衍生物，直 链低聚糖与3 β羟基结合。例如：知母 皂甙
3、皂甙元为螺甾烷多醇衍生物，糖与3位以外的羟基结合。例如：沿阶草皂甙D 4、甾体皂甙元含两个或两个以上的-OH 与糖成甙。例如：
久似肥皂溶液的泡沫，故称为 皂甙。 例如：皂荚
二生理作用
皂甙的生理作用及生物活性是多样的， 例： 1、人参皂甙 2、柴胡皂甙 3、甘草皂甙 4、七叶皂甙
三、化学组成
皂甙 = 皂甙元+糖、糖醛酸或其它有机酸 糖或糖醛酸先结合成糖链（寡糖），据寡糖链 的多少可将皂甙分为： 单糖链皂甙 双糖链皂甙 叁糖链皂甙 此外，糖链上还可能连接乙酰基或与有机酸 形成酯基等。 皂甙元可以分为两大类：甾体皂甙元和甙 元，据此可以将皂甙分成两大类： 甾体皂甙 和三萜皂。
5、变形螺环甾烷与糖成甙 1）呋喃甾烷：例如：燕麦皂甙D
2）F环开裂甾烷皂甙：例如：原洋菝 契皂甙
第三节 三萜皂甙
三萜皂甙元由六个异戊二烯、30个碳原 子组成，三萜皂甙大部分分子中含-COOH， 故又称为酸性皂甙。 一、五环三萜皂甙 1、 β-香树脂醇型（又称齐墩果烷型）： C3- β-OH， 例如：甘草皂甙。
天然药物化学肖崇厚版第九章皂苷公开课课件
皂苷在提取的过程中会产生次级苷，水溶性下 降，溶于中等极性有机溶剂（醇，乙酸乙酯）。
皂苷元：不溶于水，易溶于石油醚、苯、 CHCl3、Et2O。
三、表面活性
亲水性基团为糖，亲脂性基团为苷元，当二 种基团比例适当时具有表面活性。皂苷水溶 液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，且不因 加热而消失。因此皂苷可作为清洁剂、乳化 剂应用。
第八章 皂 苷
目录
• 第一节 概述 • 第二节 结构与分类 • 第三节 理化性质 • 第四节 提取和分离 • 第五节 实例应用
第一节 概 述
定义
皂苷（ Saponins）是一类结构复杂的苷类化合物, 多数可溶 于水，水溶液振摇后产生大量持久性、似肥皂样泡沫。
分布
广泛存在于自然界。在单子叶植物和双子叶植物中均有 分布。常见于百合科、薯蓣科、石竹科、远志科、玄参科、豆 科、五加科等植物中。许多重要的天然药物如甘草、人参、三 七、桔梗、远志、柴胡、薯蓣等的主要成分都是皂苷类。具有 多种生物活性，如抗肿瘤、抗炎、免疫调节、抗病毒、抗真菌 、保肝等活性。
2）三氯甲烷-浓硫酸反应（Salkowski反应）
试样溶于三氯甲烷、加入浓硫酸，三氯甲烷层显红 色或蓝色，浓硫酸层显绿色荧光
3）三氯乙酸（Rosen-Heimer）反应
样品溶液点于滤纸上，喷25%三氯醋酸乙醇溶液， 加热至60℃（甾体皂苷）或100℃（三萜皂苷）， 显红色→紫色斑点。
❖ 4）三氯化锑或五氯化锑（kahlenberg） 反应
将样品醇溶液点于滤纸上，喷以20%三氯 化锑（或五氯化锑）氯仿溶液（不应含 乙醇和水）干燥后，60-70 ℃加热，显 黄色、灰蓝色、灰紫色斑点，在紫外灯 下显蓝紫色荧光。
皂苷ppt课件
第三节 提取与分离
一、提取
1.皂苷的提取 （1）甲醇或乙醇提取 （2）水提取 2.皂苷元的提取
例：
药材 稀醇提取
乙醇液
药渣
浓缩后，石油醚-水
石油醚
水
n-BOH
n-BOH(皂苷)
水(水杂）
n-BOH(皂苷) 浓缩
浓缩液 大孔吸附树脂
水洗 30%乙醇 50%乙醇 70%乙醇 TLC检查皂苷，合并洗脱液，浓缩， 再醇溶+丙酮（乙醚）→皂苷沉淀(醇/丙酮法)
3.三氯化锑（或五氯化锑）反应 样品液/滤纸,喷20%SbCCl3(SbCCl5) 60~70℃，样品呈现灰蓝、灰紫斑点。
4.三氯甲烷-浓硫酸(Salkowski)反应 试样溶于三氯甲烷，加入硫酸后，三氯甲烷层 显红色或蓝色，硫酸层显绿色荧光。
5.冰醋酸—乙酰氯（Tschugaeff）反应 试样溶于冰醋酸中，加入乙酰氯数滴及氯化锌 结晶数粒，稍加热，呈现淡红色或紫色。
26 25
27
（二）五环三萜皂苷
1.齐墩果烷型（β-香树脂烷型） ——甘草酸、柴胡皂苷 ——商陆皂苷、远志皂苷
2.乌苏烷型：
——地榆皂苷 ——积雪草皂苷
3.羽扇豆烷型：
——白头翁皂苷
1.齐墩果烷型
30 29
20
11
13 18 22
1 25 26 H 17
H
28
3
10H 8
15 27
H6
H HO
H
（二）甾体皂苷元的结构类型：
1.螺甾烷醇类（C25S )
27
3
HO
19 19
21
O 26
22
25 H
18 12
20
第8章 皂苷
F
20 22 23 24
18
E
O
19
C
H
D 16 H
A
H
H
B
（二）甾体皂苷1
F
20 22 23 24
4. 25位甲基有两个差向异构体。
18 E
O
C25-CH3为直立键时，为β-构型
19
C
H
D 16 H
，绝对构型为L型，称为螺旋
螺旋甾烷
A
H
H
B
H
25
26
O
27
21
发泡试验
表的久件可两 如 如 长面p性下区根 果 果 ：H含活泡能别条试 两 碱甾性沫形甾件管 管 管体的，成体下， 泡 泡皂性中较皂，分 沫 沫苷质性稳苷振别 高 比；与皂定和摇加 度 酸苷的三p后H相 管酸的泡萜才有同高和水沫皂能关：数碱溶，苷产，含倍，液利。生只三在用大有，振萜碱此量在保摇皂性性的适持1分苷条质持宜时；钟间。
（三）色谱法
硅胶吸附色谱： 常用溶剂系统：石油醚—氯仿、苯—乙酸乙酯 氯仿—乙酸乙酯、氯仿—丙酮 氯仿—甲醇、乙酸乙酯—丙酮等
反相硅胶吸附色谱（RP C18） 常用溶剂系统：甲醇：水，乙腈：水等
大孔树脂吸附法 D101, Diaion HP20, AB-8等
粘液腺分泌，用于祛痰止咳。 ➢少数有显著的甜味 例外：甘草酸：甜味，粘膜刺激弱
二、溶解度
皂苷：可溶于水，易溶于热水，稀醇、热甲（乙）醇 ，含水正丁醇或戊醇。不溶或难溶于低极性有机溶剂 皂苷元：溶于有机溶剂，不溶于水
三、表面活性作用
皂苷的水溶液经强烈振摇能产生持久 性的泡沫，且不因加热而消失（与蛋 白质区分）。 皂苷能降低水溶液表面张力，因此可作为清洁剂、乳化剂。
皂苷-PPT课件
冰醋酸
甘草酸单钾盐
75％乙醇重结晶 精制甘草酸单钾盐
从甘草中提取甘草酸和甘草次酸
3．甘草次酸 的制备：
甘草酸单钾盐
加5％H2SO4，加热10h水解， 抽滤，水洗至中性，干燥
甘草次酸粗品 溶于热三氯甲烷中，趁热过滤
三氯甲烷不溶物 三氯甲烷溶液 放冷，通过氧化铝柱色谱， 用三氯甲烷溶液洗脱
第八章 皂苷
主要内容
第一节 皂苷的结构类型 第二节 皂苷的理化性质 第三节 皂苷的提取分离 第四节 皂苷的色谱鉴定
第一节 皂苷的结构类型
概述
➢ 皂苷（saponins）：是一类结构比较复杂的苷类化 合物。由于它的水溶液振摇后能产生大量持久性、 似肥皂样的泡沫，故名皂苷。
➢ 组成：皂苷是由皂苷元和糖两部分组成。 ➢ 分类：常按皂苷元的化学结构将皂苷分成两大类：
甾体皂苷和三萜皂苷。
一、甾体皂苷
➢ 甾体皂苷是一类由螺甾烷类化合物与糖结合而 成的苷类。
➢ 此类皂苷元均为含27个碳原子的甾体衍生物， 分子中一般不含有羧基，呈中性，又称中性皂 苷。
➢ 基本骨架为螺旋甾烷和异螺旋甾烷。
一、甾体皂苷
（一）螺旋甾烷类
剑麻皂苷元（sisalagenin）
一、甾体皂苷
2．皂苷多味苦而辛辣，对黏膜有刺激性 3．皂苷多具有吸湿性，易吸潮，应干燥保存。
二、溶解性
1．皂苷一般可溶于水，易溶于热水、含水稀醇、 热甲醇和热乙醇
2．皂苷在含水正丁醇或戊醇中有较大溶解度 3．次皂苷由于糖的数目减少，水溶性降低 4. 皂苷元不溶于水，可溶于苯、乙醚、三氯甲
烷等低极性溶剂
三、表面活性
1．多数皂苷水溶液经强烈振摇后可产生大量持 久性泡沫，并不因加热而消失
天然药物化学：第九章 皂苷
20(S)-protopanaxatriol R1=OR3 Rb1 H
R1
R2
Re O-glc-(2-1)-rha –glc
Rb2 H Rc1 H
-glc-(6-1)-glc 中枢神经抑 -glc-(6-1)-ara(p) 制、安定
-glc-(6-1)-ara(p)
Rf O-glc-(2-1)-glc –H (20S)
原理：羟基脱水，增加双键，再经双键移位、双分子缩 合生成共轭双烯系统，又在酸作用下形成阳碳离 子盐
阴性：全饱合的、3位无羟基或羰基的化合物 阳性：含羟基，双键（共轭、孤立）等
天然药物化学
（1）醋酐—浓硫酸反应（Liebermann-Burchard Reaction） 样品溶于醋酐，加浓硫酸—醋酐（1:20） 皂苷：黄红紫蓝
二、五环三萜
天然药物化学
五 齐墩果烷型（Oleanane） 环 乌苏烷型（Ursane） 三 羽扇豆烷型（Lupane） 萜 木栓烷型（Friedelane）
30 29
20
E
H
17
25
26 13 H
1
C
9
14 D
28
A 10 H 8
5
B
27 oleanane
24 23H
30
29 20
21 19
H
14 H
H
tirucallane
甘遂烷型或大戟烷型为其前体
（一）达玛烷型
天然药物化学
人参皂苷 （gensenosides）
对抗溶血
20(S)-protopanaxadiol R1=H
R1
R2
溶血
Ra1 H -glc-(6-1)-ara(p)-(4-1)-xyl Ra2 H -glc-(6-1)-ara(f)-(2-1)-xyl
皂苷—结构类型(天然药物化学课件)
“ ”百合科 3、生物活性 3.4 降血脂
“柴胡”伞形科 3、生物活性 3.5 保肝活性
对抗溶血作用 人参总皂苷是否有溶用作用？？？
来源于雪胆属植物雪胆的根。
性味归经:苦，寒。有小毒。
清热解毒，健胃止痛。用于胃痛，
溃疡病，上呼吸道感染，支气管
炎，肺炎，细菌性痢疾，肠炎， 泌尿系感染，败血症及其他多种 感染。
中药抗菌药，适应症清热解毒，抗 菌消炎。用于菌痢，肠炎，支气管 炎，急性扁桃体炎。
第八章 皂苷（一）
概述 第一节 结构类型 第二节 理化性质 第三节 提取分离 第四节 鉴定 实例分析 课后复习
概述
1、含义
皂苷（saponins)，是一类结构比较复杂的苷类。 由于它的水溶液振摇后能产生大量持久性、似肥 皂样的泡沫，故称为皂苷。
泡沫越多、持续时间越长，证明皂 苷含量越多，这也是鉴别三七粉真 假及纯度的一个简单方法。
主要提取来源木犀科植物齐墩的叶。
该品系肝病辅助药，临床用于治疗
传染性急性黄疸型肝炎，具有明显
COOH
的降低谷丙转氨酶及退黄效果，改
HO
善病毒性和慢性迁延性肝炎患者的
齐墩果酸
症状，体征和肝功能；还可用于银 屑病，风湿性关节炎，肾炎水肿，
肝硬化腹水，急慢性肝炎，胃痛淋
浊，血崩，跌打损伤，痈肿，腰膝
酸软，胎动不安等症。
甾体激素类药物是指分子结构中含有甾体结构的激素类药物， 是临床上一类重要的药物,主要包括肾上腺皮质激素和性激素两大类。
皮质激素类药物用于临床的有醋酸可的松、氢化可的松、醋酸 地塞米松、醋酸氟轻松等。
性激素分为雄性激素和蛋白同化激素、雌激素及孕激素等，例 如甲睾酮、苯丙酸诺龙、快雌醇、黄体酮等药物。中国药典收载的 本类药物及其各种制剂共有97个品种。
第八章皂苷
第二节 理化性质
（二）溶解性 ➢皂苷：可溶于水，易溶于热水和热醇、稀醇，难 溶于丙酮，难溶或不溶于乙醚、苯、石油醚等亲 脂性溶剂。 ➢含水正丁醇或戊醇对皂苷的溶解度较大，因而是 分离纯化皂苷的常用溶剂。 ➢次生皂苷由于葡萄糖数目减少而在水中溶解度降 低，易溶于醇、丙酮、乙酸乙酯等溶剂。 ➢皂苷元：多不溶于水，可溶于丙酮、乙醚、三氯 甲烷、苯等溶剂。
第一节 概述与分类
一、概述 4、生理活性：多个方面 （1）祛痰止咳：如桔梗、远志等。 （2）调节机体代谢、增强机体免疫功能：如人
参、绞股蓝等。 （3）防止肝功能受损和改良血清脂质并具减肥
作用：大豆皂苷。 （4）抑制中枢神经系统和抗炎作用：柴胡。 （5）抗变态反应和治疗消化性溃疡：甘草。 （6）消肿、改善血液循环、抗肿瘤和抗真菌。
第八章 皂苷
➢导学 ➢第一节 概述与分类 ➢第二节 理化性质 ➢第三节 提取、分离与检识 ➢实例分析
导学
学习目标： 掌握：皂苷的概念、苷元的分类和结构特点、皂苷的
理化性质、提取分离方法； 熟悉：皂苷的存在形式、糖和苷元的连接方式、检识
方法； 了解：皂苷的分布及生物活性等。 重点难点：皂苷类化合物的结构特点及分类、水解性
15
O
22 O
25 H
O
22 O
H 25 CH3
甾体皂苷元的结构特点
➢E环与F环为螺缩酮形式； ➢C10、C13、C20和C25位上各有一个甲基； ➢C3-OH多用于成苷； ➢酮基取代多在C12位上，为合成肾上腺皮质激素
的必需条件。 ➢甾体皂苷不含羧基，呈中性，故又称中性皂苷。 ➢根据C25位甲基的立体异构，甾体皂苷元可分为
第二节 理化性质
（四）溶血性质——溶血试验 ➢一些皂苷的水溶液能破坏红细胞而具有溶血作用 。通常不宜制成注射剂，以免发生溶血反应，肌 注也易引起局部组织坏死，但口服无溶血作用。 ➢各种皂苷溶血作用的强弱，可用溶血指数表示。 溶血指数是指在一定条件下，能使血液中红细胞 完全溶解的皂苷最低浓度。 ➢一些其他成分，如某些树指、脂肪酸、挥发油、 萜类、胺类等也能产生溶血作用。
第八章-皂苷和强心苷 (1)
29 20 19
30
H
21
22
H
H
H
羽扇豆烷型 A/B、B/C、C/D、 D/E 环均为反式稠合
27
HH
H
28
25
26
24 23
木栓烷型 A/B、B/C、C/D、 D/E 环均为反式稠合
二、皂苷的理化性质
1、性状 皂苷大多为无色或乳白色无定形粉末（低聚糖
苷，极性大，分子量大）； 皂苷元（极性小）大多有完好结晶； 皂苷多数具有苦而辛辣味，对粘膜有强烈刺激
皂苷
呋甾烷型 ：F环裂环,C26-OH多与葡萄糖相 连成苷
四环三萜皂苷 达玛甾烷型 羊毛脂甾烷型
三萜皂苷
β-香树脂烷型(齐墩果烷型 ) 五环三萜皂苷 -香树脂烷型（乌苏烷型 ）
羽扇豆烷型
(一)甾体皂苷
1、甾体皂苷的结构特征 ：
甾体皂苷由 甾体皂苷元与糖（-羟基糖）缩合而
成。甾体皂苷元由27个碳原子、六个环组成，其基本
其中A带最强，C带较B带强 3~4倍
25L(S)系： 980 cm-1 (A) 、920 cm-1 (B) 、 9900 cm-1 (C) 、 860 cm-1 (D); 其中A带最强， B带较C带强2倍
可用于C- 25构型的鉴别（两种皂苷元的鉴别）
当F环开裂，无螺缩酮结构，无此特征。
当甾环11或12位有羰基时,则在1751~1705cm-1处只有一 个吸收峰；且11位羰基的吸收频率比12位羰基的高。 若12位羰基形成，β-共轭体系，则在1605~1600cm-1 （双键）及1697~1673cm-1 （羰基）处各有一个吸收峰
7、皂苷的颜色反应
皂苷在无水条件下可与强酸、中等强酸、Lewis酸 等作用下发生颜色反应： 醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard反应）
皂苷 PPT课件
主要内容
第一节 皂苷的结构类型
3
第二节 皂苷的理化性质
第三节 皂苷的提取分离
17
26
第四节 皂苷的色谱鉴定
30
第一节
皂苷的结构类型
章目录
概述
皂苷（saponins）：是一类结构比较复杂的苷类化
合物。由于它的水溶液振摇后能产生大量持久性、
似肥皂样的泡沫，故名皂苷。
组成：皂苷是由皂苷元和糖两部分组成。
开剂的极性也相应增大。
2．亲脂性皂苷和皂苷元，一般多用甲酰胺为固定相，
用甲酰胺饱和的三氯甲烷、苯或它们的混合溶液做
展开剂。
章目录
从甘草中提取甘草酸和甘草次酸
甘草是豆科植物甘草属甘草(Glycyrrhiza uralensis Fisch)等的干燥根及根茎。 甘草具有补脾益气、润肺止咳、缓急止痛、调和 诸药之功效。临床上用于治疗咽喉肿痛、痈肿疮毒、 缓解药毒。
20（S）-原人参二醇 [20（S）-protopanaxadiol]
章目录
（一）四环三萜皂苷
3.葫芦烷型：与羊毛脂甾烷型骨架的主要区别在 A/B环上的取代基不同，C5-β-H、C9-β-CH3、C10α-H。
雪胆甲素（cucurbitacinⅠ）
章目录
二、三萜皂苷
（二）五环三萜皂苷
1.β -香树脂烷型（β-amyrane）
2.α -香树脂烷型（α-amyrane）
3.羽扇豆烷型（lupane）
章目录
（二）五环三萜皂苷
1.β-香树脂烷型：其基本碳架为多氢蒎的五元环 母核。母核上有8个甲基，其中C4和C20位上均为 偕二甲基。
齐墩果酸（oleanolic acid）
章目录
8皂苷类ppt课件
1. 定义 由6个异戊二烯单位组成的 30个碳原子的萜 类化合物。可以以游离状态或苷的形式存在，其苷类 化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶 液 样 泡 沫 ， 故 被 称 为 三 萜 皂 苷 （ triterpenoid saponins）。
该类皂苷多具有羧基，所以有时又称为酸性皂苷。
含齐墩果酸的植物很多，但含量超过10%的很少， 从刺五加、龙牙葱木中提取齐墩果酸，得率都超过 10%，纯度在95%以上，是很好的植物资源。
刺五加
龙牙葱木(刺嫩芽)
28
甘草
29
甘 草 (Glycyrrhiza urlensis) 中 含 有 甘 草 次 酸 (glycyrrhetinic acid)和甘草酸(glycyrrhizic acid)[又 称甘草皂苷(glycyrrhizin )或甘草甜素]。甘草次酸 有促肾上腺皮质激素(ACTH)样作用，临床上用于 抗炎和治疗胃溃疡。但只有18-βH的甘草次酸才有 此活性，18αH者无此活性。
羊毛脂烷
分布于植物及海洋 生物, 如海参、海星等 分离得到的毒鱼成分， 从名贵药材灵芝当中 分离得到100余个。
17
羊毛脂烷型实例
鼠李科植物酸枣（Zizyphus spinosa）的成熟种子 镇静、安定作用
18
OH
O
Jujuboside A
glc-(6-1)-glc-(3-1)-ara-
2
2
O
xyl
20 25
13
10
28
27
23 24
oleanane
24 23
甘草次酸(R=H)
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第一节 皂苷类化合物的结构与分类 （三萜皂苷）
中药化学皂苷概要
皂苷（Saponins）
1. 掌握皂苷的结构类型和分类。
2. 掌握皂苷的理化性质和检识。
3. 熟悉皂苷的提取、分离方法。 4. 了解皂苷的结构测定。 5. 了解皂苷的含义、分布和生理活性。
• 天然药物化学
三萜及其皂苷类 甾体及其皂苷类
三萜及其皂苷类
30 29 19 12 11 25 9 2 3 1 4 10 5 20
O
O
O
O
O
O
O
知母皂甙A-II
O HO O O HO OH HO CH3 OH OH HO O CH2OH O OH HO OH HO OH O CH3 O O OH O O
沿阶草皂甙D
O O
O O H
H
HO CH3 HO CH3 OH OH O
O
O
铃蓝皂甙D
O
OH
O CH2O O OH OH HOH2C O
组成
皂苷元：甾体皂苷元（合成激素的原料） 三萜皂苷元（生理活性成分） 糖：多分子糖或糖醛酸
Dioscorea opposita
活血化瘀，行气止痛，扩张冠脉血管， 改善心肌缺血。用于预防和治疗冠心病、 心绞痛以及瘀血内阻之胸痹、眩晕、 气短、心悸、胸闷或痛等症
薯蓣总皂苷
培元固本，补益气血。与化疗配合用药， 有助于提高原发性肺癌、肝癌的疗效， 可改善肿瘤患者的气虚症状， 提高机体免疫功能。 人参皂苷 Rg3 (ginsenoside Rg3)
降酶，降浊，纠正异常蛋白代谢， 改善肝病的症状与体征。 用于急性黄疸型肝炎，慢性迁延型与活动型肝炎。
• 从甘草（Glycyrrhiza uralensis）中分离
得到的 甘草次酸
O H H HO H
2009中药化学新讲义第八章 皂苷
第八章皂苷【字体：大中小】【打印】第一节基本内容皂苷是一类结构复杂的螺甾烷及其相似生源的甾体化合物及三萜类化合物的低聚糖苷，可溶于水，其水溶液经强烈振摇能产生大量持久性的肥皂样泡沫。
皂苷的结构特点与分类甾体皂苷、三萜皂苷；酸性皂苷、中性皂苷；单糖链皂苷、双糖链皂苷、三糖链皂苷一、甾体皂苷：甾体皂苷元和糖组成甾体皂苷元有螺旋甾烷醇、异螺旋甾烷醇类、呋甾烷醇类和变形螺甾烷醇类。
基本结构均为螺旋甾烷或异螺旋甾烷。
1.螺旋甾烷醇、异螺旋甾烷醇①甾体皂苷元由27个碳原子组成；分子中有A、B、C、D、E和F六个环其中A、B、C、D环为环戊烷骈多氢菲结构的甾体基本母核；E和F环以螺缩酮形式相连接，它们与甾体母核共同组成了螺旋甾烷的结构。
B/C环反式③分子结构中含有多个羟基，大多数C3上有羟基④在甾体皂苷元的E、F环中有3个不对称碳原子C-20、C-22和C-25。
C-20位上的甲基都是α构型，C-22位对F环也是α构型。
C-25位甲基则有两种构型，当甲基位于环平面上的直立键时为β型，其绝对构型为L 型；当位于环平面下的平伏键时则为α型，其绝对构型为D型。
所以D型化合物比L型化合物较为稳定，在酸性乙醇中异构化时，平衡倾向于α型。
L型衍生物称为螺旋甾烷，如菝葜皂苷元、剑麻皂苷元等；D型衍生物则称为异螺旋甾烷，如薯蓣皂苷元、沿阶草皂苷D苷元等。
⑤甾体皂苷分子中不含羧基，呈中性，故又称中性皂苷。
（2）呋甾烷醇类呋甾烷醇类是螺旋甾烷醇或异螺旋甾烷醇类F环开环后糖与26-OH苷化形成的呋喃甾烷皂苷，此类化合物C-22位引入OH或OCH3，C-26位有OH且与糖相连形成苷键，这类皂苷均为双糖链皂苷，原生苷。
（3）变形螺旋甾烷醇类变形螺旋甾烷醇类基本结构亦与螺旋甾烷醇类相同，唯F环为四氢呋喃环，也是双糖链，原生苷。
二、三萜皂苷三萜皂苷的苷元为三萜类化合物，其基本骨架由6个异戊二烯单位组成。
三萜的种类很多，但以皂苷形式存在的三萜类型并不多，较为常见的有羊毛甾烷型、达玛烷型、齐墩果烷型、乌索烷型和羽扇豆烷型，其中前两种属于四环三萜，后三种则属于五环三萜。
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第二节皂苷★定义：该类化合物溶于水后，形成的水溶液经振摇后能产生大量持久性、似肥皂样的泡沫，这类化合物称为皂苷。
★分布 1、甾体皂苷：主要分布百合科、玄参科、龙舌兰科等单子叶植物中。
2、三萜皂苷：菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶植物中分布最多。
主要分布于石竹科、五加科、豆科、七叶树科、远志科、桔梗科及玄参科。
少数三萜类成分也存在于动物体。
存在形式：多以游离或成苷成酯的形式存在★生物活性1、甾体皂苷类（1）抗生育：杀灭精子、抗早孕；主要用作合成甾体避孕药和激素类药物的原料。
（2）降血糖；（3）降低胆固醇和免疫调节（甘草酸）；（4）抗真菌、杀虫等；（5）防治心脑血管疾病；（6）抗肿瘤。
2、三萜皂苷类如：乌苏酸为夏枯草等植物的抗癌活性成分，雪胆甲素是山苦瓜的抗癌活性成分人参皂苷能促进RNA蛋白质的生物合成，调节机体代谢，增强免疫功能。
七叶皂苷具有明显的抗渗出、抗炎、抗淤血作用，能恢复毛细血管的正常的渗透性，提高毛细血管张力，控制炎症，改善循环，对脑外伤及心血管病有较好的治疗作用。
柴胡皂苷能抑制中枢神经系统，有明显的抗炎作用，并能减低血浆中胆固醇和甘油三酯的水平。
第一节结构与分类按苷元结构分为（考点）1、甾体皂苷：具有27个C的螺旋甾烷或异螺旋甾烷结构；2、三萜皂苷：具有30个C组成，由6个异戊二烯单位。
一、甾体皂苷：由甾体皂苷元与糖组成，苷元具有27个碳，其基本碳架称为螺旋甾烷及其异构体异螺旋甾烷。
（一）甾体皂苷元的结构特点（考点1,4,6,7）1、分子中含有A、B、C、D、E、F六个环，A、B、C、D环为甾体母核；C17位上侧链和C16骈合为五元含氧环（呋喃环E），E环上又以螺缩酮形式连接六元含氧环（吡喃环F），共同组成螺旋甾烷结构。
2、甾核四个环的稠合方式为A/B顺式（5β、10β）或反式（5α、10β），B/C（8β、9α）和C/D （13β、14α）均为反式。
3、所有的甾体皂苷元在C10、C13、C20和C25位都有一个甲基，C10、C13位的甲基为角甲基，均为β-型；C20位甲基为α-型。
由于F环为椅式，C25位的甲基应有立方体异构，C25位为竖键时，为β-型，其绝对构型为S型（L型），C25位甲基为平伏键时，为α-型，其绝对构型为R型（D型）。
4、分子中有多个羟基，大多数在C3位上有羟基，多为β-型并常与糖结合成苷。
5、苷元上常含有羰基和双键，羰基常在C12位上，少数在C6和C11位上。
双键常在Δ5（6）、Δ9（11）。
6、分子中有三个手性碳：C20、C22、C257、甾体皂苷分子大多不含羧基，呈中性，故甾体皂苷又称为中性皂苷。
（二）甾体皂苷的结构分类1、单糖链皂苷：①糖链结合在C3-OH上（如知母皂苷A-Ⅲ和薯蓣皂苷）②糖链结合在C1-OH上（沿阶草皂苷D）2、双糖链皂苷：①两个糖链分别与甾体皂苷元上的C3-OH和F环变形后形成的-OCH3相结合，如颠茄皂苷A。
②两个糖链分别与甾体皂苷元上的C3和C1位置的羟基结合。
③两个糖链分别与甾体皂苷元上的C3-OH和F环开环后形成的-OH相结合。
二、三萜皂苷是由30个碳组成的萜类化合物，由六个异戊二烯单位组成。
三萜皂苷分子多含有-COOH，又称为酸性皂苷。
三萜皂苷的分类多按其苷元中30个碳组成环的数目多少，分为四环三萜皂苷和五环三萜皂苷。
（一）四环三萜类（考点）1．羊毛脂烷型 2．达玛烷型 3．甘遂烷型 4．环阿屯烷型 5．葫芦烷型6．楝烷型（二）五环三萜（考点）1．齐墩果烷型 2．乌苏烷型 3．羽扇豆烷型 4．木栓烷型第二节理化性质性状：苷元——多有较好结晶；苷——不易结晶，多为无色无定形粉末。
溶解性：苷元——溶石油醚、苯、乙醚、氯仿等有机溶剂；不溶于水。
苷——易溶于热水、稀醇、热MeOH、EtOH；含水丁醇、戊醇对皂苷的溶解度较好。
不溶或难溶乙醚、苯等极性小的有机溶剂味: 苦而辛辣，粉末对人体粘膜有强烈刺激性，尤其鼻内粘膜的敏感性最大，吸入鼻内能引起喷嚏。
因此，有的皂苷内服，能刺激消化道粘膜，产生反射性粘液腺分泌，而用于祛痰止咳。
起泡性（考点4）1.具有表面活性剂的作用，能降低水溶液的表面张力。
（清洁剂，乳化剂）2、皂苷的水溶液经振摇能产生大量而持久性的泡沫，不因加热而消失（与蛋白质水溶液产生的泡沫相区别）；3、皂苷的起泡作用决定于皂苷分子中亲脂性的皂苷元部分及亲水性的多糖部分比例；4、皂苷水溶液振摇后产生的持久性泡沫与溶液的PH 有关；中性皂苷在碱性条件下产生较稳定的泡沫，在酸性的条件下泡沫不稳定；（甾体皂苷） 酸性皂苷在碱性或酸性条件下，产生的泡沫的持久性相同。
(三萜皂苷) 用此现象可以区别甾体皂苷与三萜皂苷。
溶血性（考点） 皂苷又称皂毒类，是指其有溶血作用，即由于其可与细胞膜上的胆固醇生成不溶于水的复合物，生成沉淀，破坏了血红细胞的正常渗透，使血球内渗透压增加而发生崩解，产生溶血作用。
一般单皂苷溶血作用明显，双皂苷包括中性皂苷溶血作用较弱，酸性皂苷中等程度的溶血作用，皂苷元无溶血作用。
皂苷的水溶液大多能破坏红细胞而有溶血作用。
（∴不能静脉注射给药）皂苷水溶液肌肉注射易引起组织坏死，口服则无溶血作用。
（可能在肠胃不被吸收的原故） 溶血机理（考点）：并非所有的皂苷都产生溶血现象，如：人参皂苷：人参皂苷能促进RNA 蛋白质的生物合成，调节机体代谢，增强免疫功能。
溶血与结构的关系： ①和糖部分有关：某些双链皂苷（无溶血作用）——酶解——单糖链皂苷（具有溶血作用） ②一些有溶血作用的三萜酯皂苷→E 环上脂键被水解→生成物仍是皂苷（无溶血作用）显色反应： 由于皂苷类化合物结构中常有：-OH 、>=<等，因此，在无水条件下，与强酸（硫酸、磷酸、高氯酸）、中等强酸（三氯乙酸）、Lewis 酸（氯化锌、三氯化铝、三氯化锑）作用，会产生颜色变化或荧光。
主要是使羟基脱水、增加双键结构，再经双键移位、双分子缩合等反应生成共轭双烯系统，又在酸作用下形成阳碳离子盐而呈色。
※全饱和的、C-3无羟基或羰基的化合物呈阴性反应。
（作用于母核）三萜+阳碳离子盐(呈色)H +1.醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard 反应 甾体皂苷颜色变化快，在颜色变化的最后呈现蓝绿色；而三萜皂苷颜色变化稍慢，且不出现蓝绿色，只能显红或紫色。
用此法可以初步区别甾体皂苷和三萜皂苷。
2. 氯仿-浓硫酸反应 （Salkowski 反应）试样溶于氯仿中加入浓硫酸后，氯仿层显红色或蓝色，硫酸层有绿色荧光出现。
3、三氯醋酸反应 （Rosen-Heimer 反应）样品溶液点于滤纸上，喷25%三氯醋酸乙醇溶液，甾体皂苷在加热60 ℃时即可显示红色→紫色斑点，而三萜皂苷需加热至100℃，才显色。
4、 五氯化锑反应（kahlenberg 反应）将样品醇溶液点于滤纸上，喷以20%三氯化锑（或五氯化锑）氯仿溶液（不应含乙醇和水）干燥后，60-70 ℃加热，显黄色、灰蓝色、灰紫色斑点，在紫外灯下显蓝紫色荧光（甾体皂苷则显黄色荧光）。
注意：五氯化锑腐蚀性很强，宜少量配置，用后倒掉。
5、 冰醋酸-乙酰氯反应（Tschugaeff 反应）：样品溶于冰醋酸，加乙酰氯数滴及氯化锌结晶数粒，稍加热，则呈现淡红色或紫色。
凡具有三萜母核结构的化合物，均能产生上述反应。
如：三萜苷元、三萜皂苷。
样品/醋酐浓H SO -醋酐褪色（1:20）样品/氯仿浓H 2SO 4氯仿层红色绿色荧光或蓝色红色渐变紫色乙酰氯数滴氯化锌结晶数粒稍加热淡红色或紫红色沉淀反应皂苷的水溶液可以和铅盐、钡盐、铜盐等产生沉淀。
酸性皂苷（通常指三萜皂苷）的水溶液加入硫酸铵、醋酸铅或其他中性盐类即生成沉淀。
中性皂苷（通常指甾体皂苷）的水溶液则需加入碱式醋酸铅或氧化钡等碱性盐类才能生成沉淀。
利用这一性质进行皂苷的提取和初步分离。
皂苷的水解皂苷酸水解多采用缓和酸水解，两相酸水解、酶解或Smith降解法。
其原因为：一般酸水解时，易引起皂苷元的结构变化，而得不到真正的苷元。
如：女贞子中齐墩果酸的提取，用氯仿和酸水15%盐酸两相进行提取其中的苷元与苷。
第三节提取与分离一、提取方法1、皂苷的提取：1.1正丁醇提取法1.2溶剂沉淀法：利用皂苷在甲醇、乙醇中溶解度大，在丙酮、乙醚中溶解度小的性质，用乙醇提取后，在醇液中加入丙酮，使皂苷析出沉淀。
二、皂苷的分离、精制(一)沉淀法 1.分段沉淀法原理：利用皂苷难溶乙醚、丙酮等溶剂的性质。
操作：将粗皂苷先溶于少量甲醇或乙醇，然后逐滴加入乙醚、丙酮或乙醚-丙酮（1∶1）的混合溶液，摇匀，皂苷即析出，过滤得到；滤液再加入乙醚等溶液，放置，又可析出不同的皂苷。
特点：这种方法简单，但得到的皂苷含杂质较多，分离不完全，需反复处理2.铅盐沉淀法原理：利用酸性皂苷可被中性醋酸铅沉淀，中性皂苷可被碱性醋酸铅沉淀而将两者分离。
（二）色谱法：1.分配色谱法 2.吸附色谱法 3.高效液相色谱法 4.大孔树脂吸附法1.分配色谱法：利用被分离成分在固定相和流动相之间的分配系数的不同而达到分离的方法。
按照固定相与流动相的极性差别，分配色谱法有正相与反相色谱法之分。
对于皂苷的分离采用反相分配色谱法效果好。
固定相：用水饱和的硅胶；流动相：三氯甲烷-甲醇-水组成的极性大的溶剂系统。
2.吸附色谱法：吸附剂：硅胶；流动相：混合溶剂；皂苷（亲水性强）：反相硅胶色谱（极性大的先出）皂苷元（亲脂性强）：正相硅胶色谱（极性小的先出）3.高效液相色谱法：1.贮液瓶；2.高压输液泵；3.进样器；4.色谱柱；5.检测器；6.记录装置；对于皂苷常采用反相色谱柱，用甲醇-水或乙腈-水等溶剂为洗脱剂。
4.大孔吸附树脂：是将中药复方煎煮液通过大孔树脂,吸附其中的有效成分,再经洗脱回收，除掉杂质的一种纯化精制方法。
其操作的基本程序大多是：中药提取液－通过大孔树脂－吸附上有效成分的树脂－洗脱－洗脱液－回收溶液－药液－干燥－半成品。
该方法广泛应用于中药研发中的分离和提取过程中。