第四章 高聚物分子量及其分布的测定
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
0
W ( M ) M 2 dM W ( M ) MdM
M
0
W M M dM
0
1
N(M)称为分子量的数量微分分布函数； W(M)称为分子量的重量微分分布函数。
二、分子量分布宽度 用于表征多分散性（polydispersity）的参数 主要有两个： 1．多分散系数（Heterodisperse Index，简称HI）
常数。只要知道K和α的值，即可根据测得的[η] 值计算试样的分子量。对于多分散性试样，粘 度法所测得的分子量也是一种统计平均值，称 为粘均分子量。
Байду номын сангаас
测定所用的设备主要是一根粘度计，通常采用
的毛细管粘度计为乌氏（Ubbelohde）粘度计和 奥氏粘度计（Ostwald）。
乌氏粘度计
各种平均相对分子质量的测定方法
1 82 h2 1 2 sin ... 2 A2C Y C M 9M 2 2 M
①作Y对C的图，每一个θ值得到一条曲线，外
推至C＝0处，得到一系列(Y)C→0的值； ②将(Y)C→0对sin2 θ/2作图，得到一条直线，直 8 h 线的截距为1/M，斜率为 9 ； M ③作Y对sin2 θ/2 的图，每一个C值得到一条曲线， 外推至θ＝0处，得到一系列(Y) θ →0的值; ④将(Y) θ →0对C作图，得到一条直线，直线的 截距为1/M，斜率为2A2。
2 2 2
M w ，h 2 ，A 所以光 这样，可得到三个参数： 2，
散射是研究高分子溶液性质的一种重要方法。 由光散射法得到的是重均分子量，测定范围 104～105。
六、粘度法（viscosity）
在聚合物分子量测定中，粘度法是目前最常用
的方法。粘度一方面与聚合物分子量有关，同 时也决定于聚合物的分子结构、形态和在溶剂 中的扩张程度。因此，粘度法测定分子量只是 一种相对方法。
1 82 h2 2 Y sin ... 2 A2C 2 M 9M 2
Y
1 2 A2C M
Y C
1 82 h2 2 sin ... 2 M 9M 2
Y C ,
1 M
数据处理：Y
数 均 数 均 数 均 数 均 数 均 重 均 各种平均 重均，数均 粘 均 各种平均
ln r lim lim C 0 C C 0 C sp
实验证明：当聚合物、溶剂、温度确定以后，
[η]数值仅由试样的分子量M决定，[η]与分子量 的关系式多采用马克－霍温克（Mark-Houwink） 关系式：
KM
在一定分子量范围内，K、α是和分子量无关的
1 cos 2 KC 1 82 h 2 1 sin 2 ... 2 A2C 2 2sin R M 9 '
实验方法：配制一系列不同浓度的溶液，测定
各个溶液在各个不同散射角时瑞利因子Rθ，根 据上式进行数据处理。 令
1 cos 2 KC Y 2sin R
四、气相渗透压法（vapor phase osmometry，简 称VPO） 将溶液滴和溶剂滴同时悬吊在恒温T0的纯溶剂 的饱和蒸汽气氛下时，蒸汽相中的溶剂分子将 向溶液滴凝聚，同时放出凝聚热；使溶液滴的 温度升至T，经过一定时间后两液滴达到稳定的 温差ΔT=T－T0，ΔT被转换成电信号ΔG，而ΔG 与溶液中溶质的摩尔分数成正比，
特点：仪器设备简单，操作便利，测定和数据
处理周期短，又有好的精确度。
粘度的定义：
v+dv A ds v A
液体流动时，可以设想有无数个流动的液层，
各液层流动速度不同令ξ＝dv/ds，称为流速梯 度。 层流时，液体对流动的阻力F与液层面积A以及 流速梯度成正比，即 F＝ηAξ。 若用σ表示单位面积液体的粘滞阻力，即σ＝ F/A，那么 σ＝ηξ ， 这就是牛顿粘度定律的表达式 。η为比例常数， 称为液体的粘度（绝对粘度），单位：Pa•s。
透膜隔开时，由于膜两边的 化学势不等，发生了纯溶剂 向高分子溶液的渗透。
溶剂池 溶液池 C 半透膜 渗透压： RT M 高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差很大，
A3很小时 ，
以π/C对C作图为直线，由截距 可求得分子量
该法优点：理论清楚，没有任何假定，是一种绝
对方法，适用于较广的分子量范围 （1×104~1.5×106），可在一般实验室内用简单 仪器进行。 仪器：渗透计。到目前为止，渗透计有几十种， 而最广泛使用的一种是改良式Zimm-Meyerson 型渗透计。
方 法 名 称 适 用 范 围 相对分子质 方法类 量意义 型
端基分析法 冰点降低法 沸点升高法 气相渗透法 膜渗透法 光散射法 超速离心沉降速度法 超速离心沉降平衡法 粘度法 凝胶渗透色谱法
3×104以下 5×103以下 3×104以下 3×104以下 2×104~1×106 2×104~1×107 1×104~1×107 1×104~1×106 1×104~1×107 1×103~1×107
以重量为统计权重的重均分子量，定义为：
以z值为统计权重的z均分子量，zi定义为wiMi，
定义为：
用粘度法测得稀溶液的平均分子量为粘均分子
量，定义为：
wi M Mv w i
i
1
ni M ni M i
i
对于大粒子（尺寸>
光散射法测定高聚物分子量的基本公式如下：
1 cos 2 KC 1 82 h 2 1 sin 2 ... 2 A2C 2sin R M 9 ' 2
θ－散射角（散射方向与入射方向间的夹角）； K－光学常数，与溶液的浓度，散射角度以及溶 质分子量无关的常数； C－溶液浓度； A2－第二维利系数； Rθ－瑞利因子：定义为单位散射体积所产生的散 射光强与入射光强之比乘以观测距离的平方。 h－高分子分子链末端距； λ’－入射光在溶液里 的波长， λ’＝ λ/n 。
光散射测定高聚物分子量的原理：
散射池 O 入射光 透射光
r
p
散射光
对于小粒子（尺寸<
）稀溶液，散射光强是 各个分子散射光强的简单加和，没有干涉。 ）稀溶液，分子中的某 一部分发出的散射光与另一部分发出的散射光 相互干涉，使光强减弱，称内干涉。光强减弱 的程度与散射角有关，同时也和分子的形状有 关,高分子稀溶液属于后者。
端带有可以用化学方法（如滴定）或物理方法 （如放射性同位素测定）分析的基团，那么测 定一定重量高聚物中端基的数目，即可用下式 求得试样的数均分子量。
m－试样质量；z－每条链上待测端基的数目；
n－被测端基的摩尔数。
端基分析的另一个用途是测定聚合物的支链数
目，如果 用其他方法测得数均分子量，再用端 基分析法测出一定重量m的试样中所含端基的 摩尔总数n，反过来可求出z，对于支化高分子， 支链数目应为z－1。
因而具有各种不同的数值。
一、平均分子量
假定在某一高分子试样中含有若干种分子量不
等的分子，该试样的总质量为w，总摩尔数为n， 种类数用i表示，第I种分子的相对分子质量为 Mi，摩尔数为ni，重量为wi，在整个试样中的 重量分数为Wi，摩尔分数为Ni，则这些量之间 存在下列关系：
以数量为统计权重的数均分子量，定义为：
1
式中：α是指[η]=KMα公式中的指数，通常α 在0.5～1之间。 根据定义式，很易证明： 当α=1时, 当α= -1时,
对于多分散试样， 对于单分散试样，
对于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物
的混合物，其分子量可看作是连续分布的。这些 相对分子质量也都可以写成积分的形式：
Mz
2．分布宽度指数
对于多分散试样，d > 1或σn > 0 (σw > 0） 对于单分散试样，d = 1或σn=σw = 0
高聚物 阴离子聚合“活性”聚合物 加成聚合物（双基终止） 加成聚合物（歧化终止）或缩聚 物 高转化率烯类聚合物
d 1.01~1.05 1.5 2.0 2~5
自动加速生成的聚合物
表示粘度的几种参数：
本体粘度（绝对粘度）η是牛顿粘度定律的比例
系数：σ＝ηξ 相对粘度(relative viscosity) ：若纯溶剂的粘度 为η0，同温度下溶液粘度为η，ηr＝ η/ η0 增比粘度(specific viscosity) ηsp= ηr－1 比浓粘度(reduced viscosity，粘数)： ηsp/C 比浓对数粘度(inherent viscosity)：(lnηr)/C 极限粘数(旧称特性粘度) ：因为ηsp/C和比浓对 数粘度(lnηr)/C均随溶液浓度而变，故以其C→0 的外推值作为溶液粘度的量度，用[η]表示。
聚合反应机理，它在老化过程中分子量分布的变 化取决于降解机理。这样，测定分子量分布又是 研究和验证聚合和解聚动力学的有力工具。
第一节 高聚物分子量的统计意义
高聚物分子量具有多分散性，对于这种多分散
性的描述，最为直观的方法是利用某种形式的 分子量分布曲线。多数情况下还是直接测定其 平均分子量。
然而，平均分子量又有各种不同的统计方法，
第四章 高聚物分子量 及其分布的测定
对聚合物的分子量加以控制的意义：
聚合物分子量小，性能达不到要求； 当分子量大至某种程度时，其熔融状态的流动
性很差，给加工成型造成困难。 兼顾到使用性能和加工性能两方面的要求，需 对聚合物的分子量加以控制。 分子量分布研究的意义：
首先，分子量分布对材料的物理性能影响很大； 其次，聚合物在材料加工前的分子量分布取决于
配位聚合物 支化聚合物
5~10
8~30 20~50
第二节 高聚物分子量的测定方法
测定方法：
数均分子量：端基分析法，沸点升高法，冰点
降低法，膜渗透压法和气相渗透压法 重均分子量：光散射法，超速离心法 粘均分子量：粘度法
一、端基分析法（end-group analysis，简称EA）
如果聚合物的化学结构是明确的，而且链的末
式中：A2称为第二维利系数。由于聚合物分子
量较大，测定用的溶液浓度又很稀，因此ΔT数 值很小，则温差测定必须精确至10－4~10－5 ℃。 测量沸点升高的装臵：双室型沸腾计，分子量测 定上限达到3×104甚至更高。
三、膜渗透压法（osmometry，简称OS）
当高分子溶液与纯溶剂被半
P0 P0
缺点：不适用于无可分析的端基的聚合物和链
结构不规范的聚合物，此外滴定的指示剂不易 得到，分析上限是2×104左右。
二、沸点升高和冰点降低法（boiling-point elevation, freezing-point depression）
利用稀溶液的依数性测定溶质分子量的方法是
经典的物理化学方法。在溶剂中加入不挥发性 的溶质后，溶液的蒸气压下降，导致溶液沸点 比纯溶剂的高，溶液的冰点比纯溶剂的低。溶 液沸点升高值ΔTb和冰点下降值ΔTf都正比于溶 液的浓度，与溶质分子量成反比。
测定上限：3×104；仪器：气相渗透计
五、光散射法（light scattering，简称LS）
光散射现象：一束光通过介质时，在入射线以
外的其他方向上也能观察到光强的现象。利用 光散射性质测定分子量和分子尺寸的方法称为 光散射法。
光散射的本质：光的电磁波与介质分子相互作
用的结果。在光波电场的作用下，分子中电子 产生强迫振动，成为二次光源，向各个方向发 射电磁波。
ΔTb＝Kb (C/M) ΔTf＝Kf (C/M)
Kb ,Kf分别是溶剂的沸点升高常数和冰点降低常
数，一般在0.1~10数量级。C常用千克溶剂中所 含溶质的克数表示。
高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差很大，
只有在无限稀的情况下才符合理想溶液的规律， 因而必须在多个浓度下测ΔTb（沸点升高值）或 ΔTf（冰点下降值），然后以ΔT/C对C作图，外 推到C→0时的值来计算相对分子质量。
W ( M ) M 2 dM W ( M ) MdM
M
0
W M M dM
0
1
N(M)称为分子量的数量微分分布函数； W(M)称为分子量的重量微分分布函数。
二、分子量分布宽度 用于表征多分散性（polydispersity）的参数 主要有两个： 1．多分散系数（Heterodisperse Index，简称HI）
常数。只要知道K和α的值，即可根据测得的[η] 值计算试样的分子量。对于多分散性试样，粘 度法所测得的分子量也是一种统计平均值，称 为粘均分子量。
Байду номын сангаас
测定所用的设备主要是一根粘度计，通常采用
的毛细管粘度计为乌氏（Ubbelohde）粘度计和 奥氏粘度计（Ostwald）。
乌氏粘度计
各种平均相对分子质量的测定方法
1 82 h2 1 2 sin ... 2 A2C Y C M 9M 2 2 M
①作Y对C的图，每一个θ值得到一条曲线，外
推至C＝0处，得到一系列(Y)C→0的值； ②将(Y)C→0对sin2 θ/2作图，得到一条直线，直 8 h 线的截距为1/M，斜率为 9 ； M ③作Y对sin2 θ/2 的图，每一个C值得到一条曲线， 外推至θ＝0处，得到一系列(Y) θ →0的值; ④将(Y) θ →0对C作图，得到一条直线，直线的 截距为1/M，斜率为2A2。
2 2 2
M w ，h 2 ，A 所以光 这样，可得到三个参数： 2，
散射是研究高分子溶液性质的一种重要方法。 由光散射法得到的是重均分子量，测定范围 104～105。
六、粘度法（viscosity）
在聚合物分子量测定中，粘度法是目前最常用
的方法。粘度一方面与聚合物分子量有关，同 时也决定于聚合物的分子结构、形态和在溶剂 中的扩张程度。因此，粘度法测定分子量只是 一种相对方法。
1 82 h2 2 Y sin ... 2 A2C 2 M 9M 2
Y
1 2 A2C M
Y C
1 82 h2 2 sin ... 2 M 9M 2
Y C ,
1 M
数据处理：Y
数 均 数 均 数 均 数 均 数 均 重 均 各种平均 重均，数均 粘 均 各种平均
ln r lim lim C 0 C C 0 C sp
实验证明：当聚合物、溶剂、温度确定以后，
[η]数值仅由试样的分子量M决定，[η]与分子量 的关系式多采用马克－霍温克（Mark-Houwink） 关系式：
KM
在一定分子量范围内，K、α是和分子量无关的
1 cos 2 KC 1 82 h 2 1 sin 2 ... 2 A2C 2 2sin R M 9 '
实验方法：配制一系列不同浓度的溶液，测定
各个溶液在各个不同散射角时瑞利因子Rθ，根 据上式进行数据处理。 令
1 cos 2 KC Y 2sin R
四、气相渗透压法（vapor phase osmometry，简 称VPO） 将溶液滴和溶剂滴同时悬吊在恒温T0的纯溶剂 的饱和蒸汽气氛下时，蒸汽相中的溶剂分子将 向溶液滴凝聚，同时放出凝聚热；使溶液滴的 温度升至T，经过一定时间后两液滴达到稳定的 温差ΔT=T－T0，ΔT被转换成电信号ΔG，而ΔG 与溶液中溶质的摩尔分数成正比，
特点：仪器设备简单，操作便利，测定和数据
处理周期短，又有好的精确度。
粘度的定义：
v+dv A ds v A
液体流动时，可以设想有无数个流动的液层，
各液层流动速度不同令ξ＝dv/ds，称为流速梯 度。 层流时，液体对流动的阻力F与液层面积A以及 流速梯度成正比，即 F＝ηAξ。 若用σ表示单位面积液体的粘滞阻力，即σ＝ F/A，那么 σ＝ηξ ， 这就是牛顿粘度定律的表达式 。η为比例常数， 称为液体的粘度（绝对粘度），单位：Pa•s。
透膜隔开时，由于膜两边的 化学势不等，发生了纯溶剂 向高分子溶液的渗透。
溶剂池 溶液池 C 半透膜 渗透压： RT M 高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差很大，
A3很小时 ，
以π/C对C作图为直线，由截距 可求得分子量
该法优点：理论清楚，没有任何假定，是一种绝
对方法，适用于较广的分子量范围 （1×104~1.5×106），可在一般实验室内用简单 仪器进行。 仪器：渗透计。到目前为止，渗透计有几十种， 而最广泛使用的一种是改良式Zimm-Meyerson 型渗透计。
方 法 名 称 适 用 范 围 相对分子质 方法类 量意义 型
端基分析法 冰点降低法 沸点升高法 气相渗透法 膜渗透法 光散射法 超速离心沉降速度法 超速离心沉降平衡法 粘度法 凝胶渗透色谱法
3×104以下 5×103以下 3×104以下 3×104以下 2×104~1×106 2×104~1×107 1×104~1×107 1×104~1×106 1×104~1×107 1×103~1×107
以重量为统计权重的重均分子量，定义为：
以z值为统计权重的z均分子量，zi定义为wiMi，
定义为：
用粘度法测得稀溶液的平均分子量为粘均分子
量，定义为：
wi M Mv w i
i
1
ni M ni M i
i
对于大粒子（尺寸>
光散射法测定高聚物分子量的基本公式如下：
1 cos 2 KC 1 82 h 2 1 sin 2 ... 2 A2C 2sin R M 9 ' 2
θ－散射角（散射方向与入射方向间的夹角）； K－光学常数，与溶液的浓度，散射角度以及溶 质分子量无关的常数； C－溶液浓度； A2－第二维利系数； Rθ－瑞利因子：定义为单位散射体积所产生的散 射光强与入射光强之比乘以观测距离的平方。 h－高分子分子链末端距； λ’－入射光在溶液里 的波长， λ’＝ λ/n 。
光散射测定高聚物分子量的原理：
散射池 O 入射光 透射光
r
p
散射光
对于小粒子（尺寸<
）稀溶液，散射光强是 各个分子散射光强的简单加和，没有干涉。 ）稀溶液，分子中的某 一部分发出的散射光与另一部分发出的散射光 相互干涉，使光强减弱，称内干涉。光强减弱 的程度与散射角有关，同时也和分子的形状有 关,高分子稀溶液属于后者。
端带有可以用化学方法（如滴定）或物理方法 （如放射性同位素测定）分析的基团，那么测 定一定重量高聚物中端基的数目，即可用下式 求得试样的数均分子量。
m－试样质量；z－每条链上待测端基的数目；
n－被测端基的摩尔数。
端基分析的另一个用途是测定聚合物的支链数
目，如果 用其他方法测得数均分子量，再用端 基分析法测出一定重量m的试样中所含端基的 摩尔总数n，反过来可求出z，对于支化高分子， 支链数目应为z－1。
因而具有各种不同的数值。
一、平均分子量
假定在某一高分子试样中含有若干种分子量不
等的分子，该试样的总质量为w，总摩尔数为n， 种类数用i表示，第I种分子的相对分子质量为 Mi，摩尔数为ni，重量为wi，在整个试样中的 重量分数为Wi，摩尔分数为Ni，则这些量之间 存在下列关系：
以数量为统计权重的数均分子量，定义为：
1
式中：α是指[η]=KMα公式中的指数，通常α 在0.5～1之间。 根据定义式，很易证明： 当α=1时, 当α= -1时,
对于多分散试样， 对于单分散试样，
对于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物
的混合物，其分子量可看作是连续分布的。这些 相对分子质量也都可以写成积分的形式：
Mz
2．分布宽度指数
对于多分散试样，d > 1或σn > 0 (σw > 0） 对于单分散试样，d = 1或σn=σw = 0
高聚物 阴离子聚合“活性”聚合物 加成聚合物（双基终止） 加成聚合物（歧化终止）或缩聚 物 高转化率烯类聚合物
d 1.01~1.05 1.5 2.0 2~5
自动加速生成的聚合物
表示粘度的几种参数：
本体粘度（绝对粘度）η是牛顿粘度定律的比例
系数：σ＝ηξ 相对粘度(relative viscosity) ：若纯溶剂的粘度 为η0，同温度下溶液粘度为η，ηr＝ η/ η0 增比粘度(specific viscosity) ηsp= ηr－1 比浓粘度(reduced viscosity，粘数)： ηsp/C 比浓对数粘度(inherent viscosity)：(lnηr)/C 极限粘数(旧称特性粘度) ：因为ηsp/C和比浓对 数粘度(lnηr)/C均随溶液浓度而变，故以其C→0 的外推值作为溶液粘度的量度，用[η]表示。
聚合反应机理，它在老化过程中分子量分布的变 化取决于降解机理。这样，测定分子量分布又是 研究和验证聚合和解聚动力学的有力工具。
第一节 高聚物分子量的统计意义
高聚物分子量具有多分散性，对于这种多分散
性的描述，最为直观的方法是利用某种形式的 分子量分布曲线。多数情况下还是直接测定其 平均分子量。
然而，平均分子量又有各种不同的统计方法，
第四章 高聚物分子量 及其分布的测定
对聚合物的分子量加以控制的意义：
聚合物分子量小，性能达不到要求； 当分子量大至某种程度时，其熔融状态的流动
性很差，给加工成型造成困难。 兼顾到使用性能和加工性能两方面的要求，需 对聚合物的分子量加以控制。 分子量分布研究的意义：
首先，分子量分布对材料的物理性能影响很大； 其次，聚合物在材料加工前的分子量分布取决于
配位聚合物 支化聚合物
5~10
8~30 20~50
第二节 高聚物分子量的测定方法
测定方法：
数均分子量：端基分析法，沸点升高法，冰点
降低法，膜渗透压法和气相渗透压法 重均分子量：光散射法，超速离心法 粘均分子量：粘度法
一、端基分析法（end-group analysis，简称EA）
如果聚合物的化学结构是明确的，而且链的末
式中：A2称为第二维利系数。由于聚合物分子
量较大，测定用的溶液浓度又很稀，因此ΔT数 值很小，则温差测定必须精确至10－4~10－5 ℃。 测量沸点升高的装臵：双室型沸腾计，分子量测 定上限达到3×104甚至更高。
三、膜渗透压法（osmometry，简称OS）
当高分子溶液与纯溶剂被半
P0 P0
缺点：不适用于无可分析的端基的聚合物和链
结构不规范的聚合物，此外滴定的指示剂不易 得到，分析上限是2×104左右。
二、沸点升高和冰点降低法（boiling-point elevation, freezing-point depression）
利用稀溶液的依数性测定溶质分子量的方法是
经典的物理化学方法。在溶剂中加入不挥发性 的溶质后，溶液的蒸气压下降，导致溶液沸点 比纯溶剂的高，溶液的冰点比纯溶剂的低。溶 液沸点升高值ΔTb和冰点下降值ΔTf都正比于溶 液的浓度，与溶质分子量成反比。
测定上限：3×104；仪器：气相渗透计
五、光散射法（light scattering，简称LS）
光散射现象：一束光通过介质时，在入射线以
外的其他方向上也能观察到光强的现象。利用 光散射性质测定分子量和分子尺寸的方法称为 光散射法。
光散射的本质：光的电磁波与介质分子相互作
用的结果。在光波电场的作用下，分子中电子 产生强迫振动，成为二次光源，向各个方向发 射电磁波。
ΔTb＝Kb (C/M) ΔTf＝Kf (C/M)
Kb ,Kf分别是溶剂的沸点升高常数和冰点降低常
数，一般在0.1~10数量级。C常用千克溶剂中所 含溶质的克数表示。
高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差很大，
只有在无限稀的情况下才符合理想溶液的规律， 因而必须在多个浓度下测ΔTb（沸点升高值）或 ΔTf（冰点下降值），然后以ΔT/C对C作图，外 推到C→0时的值来计算相对分子质量。