最新第6章-前线分子轨道理论
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第6章-前线分子轨道理 论
结构化学 —— 第六章 共轭分子的结构
四.对称性与化学反应性质
➢1951年，福井谦一提出前线轨道理论。 ➢1965年，Woodward和Hoffmann提出分子轨道 对称守恒原理。 ➢两个理论是量子化学的重大进展，它标志着现代 化学开始从研究分子的静态性质跨入研究分子的 动态过程，进入揭示化学变化规律的新阶段。 ➢福井谦一和Hoffmann同获1981年Nobel化学奖。
C4H6 ψ2
C2H4＋C4H6 → 环已烯
HOMO
LUMO
ψ3
C2H4
HOMO－LUMO对称性匹配，无需光照激发， 加热条件ห้องสมุดไป่ตู้反应即可发生。
电负性：Ni 1.8, H 2.15, C 2.6
催化剂镍起了传递电子桥梁作用
➢Ni的dxz与H2的σ*1s对称性匹配，镍的d电子可流向H2 的σ*1s，从而使H2键削弱，使H2拆开变成2H，吸附在 镍上，成为一种过渡状态。 ➢过渡状态的HOMO仍和C2H4的π*2p(LUMO)对称性匹 配，继而又将电子传递到C2H4的π*2p，削弱C2H4的π键， 使H原子加到C2H4上，加成反应得以顺利进行。 ➢镍上的电子可由对称性匹配的H2的σ1s流到镍的空d轨 道（如dz2）上而得到补充。
1 前线轨道理论
(1) 理论基本要点 ➢进行化学反应时，起决定作用的轨道是前线轨道。 ➢FO对称性必须匹配，HOMO与LUMO必须按照正正 或负负同号重叠，以产生净有效重叠。 ➢互相起作用的HOMO和LUMO，要求能量比较接近。
➢发生化学反应时，电子从HOMO流入LUMO，电子 的流动方向还应从分子中电负性小的元素移向另一分 子的电负性大的元素，以满足化合条件。
C2H4＋C2H4 → 环丁烯 C2H4的HOMO：π2p
C2H4的LUMO：π*2p HOMO－LUMO对称性不匹配，反应不能发生。
C2H4*: (π2p)2(π*2p)0 → (π2p)1(π*2p)1 C2H4*的HOMO：π*2p
C2H4的LUMO：π*2p 在光照条件下，2＋2环加成反应C2H4＋C2H4 → 环丁烯可顺利发生。
(2) 前线轨道理论应用实例 乙烯加氢反应及镍的催化作用
HOMO
HOMO
C2H4 ＋ H2 ＝ C2H6
LUMO
LUMO
无论何种方式，HOMO－LUMO对称性不匹配， 反应不能发生。
采用过渡金属作催化剂可使反应顺利进行。
C2H4的LUMO： π*2p
H2的LUMO：σ*1s HOMO*
Ni的HOMO：dxz
结构化学 —— 第六章 共轭分子的结构
四.对称性与化学反应性质
➢1951年，福井谦一提出前线轨道理论。 ➢1965年，Woodward和Hoffmann提出分子轨道 对称守恒原理。 ➢两个理论是量子化学的重大进展，它标志着现代 化学开始从研究分子的静态性质跨入研究分子的 动态过程，进入揭示化学变化规律的新阶段。 ➢福井谦一和Hoffmann同获1981年Nobel化学奖。
C4H6 ψ2
C2H4＋C4H6 → 环已烯
HOMO
LUMO
ψ3
C2H4
HOMO－LUMO对称性匹配，无需光照激发， 加热条件ห้องสมุดไป่ตู้反应即可发生。
电负性：Ni 1.8, H 2.15, C 2.6
催化剂镍起了传递电子桥梁作用
➢Ni的dxz与H2的σ*1s对称性匹配，镍的d电子可流向H2 的σ*1s，从而使H2键削弱，使H2拆开变成2H，吸附在 镍上，成为一种过渡状态。 ➢过渡状态的HOMO仍和C2H4的π*2p(LUMO)对称性匹 配，继而又将电子传递到C2H4的π*2p，削弱C2H4的π键， 使H原子加到C2H4上，加成反应得以顺利进行。 ➢镍上的电子可由对称性匹配的H2的σ1s流到镍的空d轨 道（如dz2）上而得到补充。
1 前线轨道理论
(1) 理论基本要点 ➢进行化学反应时，起决定作用的轨道是前线轨道。 ➢FO对称性必须匹配，HOMO与LUMO必须按照正正 或负负同号重叠，以产生净有效重叠。 ➢互相起作用的HOMO和LUMO，要求能量比较接近。
➢发生化学反应时，电子从HOMO流入LUMO，电子 的流动方向还应从分子中电负性小的元素移向另一分 子的电负性大的元素，以满足化合条件。
C2H4＋C2H4 → 环丁烯 C2H4的HOMO：π2p
C2H4的LUMO：π*2p HOMO－LUMO对称性不匹配，反应不能发生。
C2H4*: (π2p)2(π*2p)0 → (π2p)1(π*2p)1 C2H4*的HOMO：π*2p
C2H4的LUMO：π*2p 在光照条件下，2＋2环加成反应C2H4＋C2H4 → 环丁烯可顺利发生。
(2) 前线轨道理论应用实例 乙烯加氢反应及镍的催化作用
HOMO
HOMO
C2H4 ＋ H2 ＝ C2H6
LUMO
LUMO
无论何种方式，HOMO－LUMO对称性不匹配， 反应不能发生。
采用过渡金属作催化剂可使反应顺利进行。
C2H4的LUMO： π*2p
H2的LUMO：σ*1s HOMO*
Ni的HOMO：dxz