超共轭效应场效应空间效应

场效应和诱导效应
它们通常难以区分，往往同时存在而且作用方向 一致，实际上场效应是诱导效应的一种表现形式， 所以也把场效应和诱导效应总称为极性效应。但在 某些场合场效应与诱导效应的方向相反，从而显示 出场效应的明显作用。
例如：邻氯苯基丙炔酸的酸性比氯在间位或对位的小。
C C COOH Cl
C C COOH
(Isopropyl)
(CH3)3C-
(t-Butyl)
1.0
SN2 反应
0.28
0.03
乙氧基从背后进攻
4.2× 10-5
R越大，位阻越大
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卤代烷在乙醇解的SN2反应中，随着R体积的大小不同， 对乙氧基从背面进攻的难易，由于空间阻碍不同而反应 速度各异。
[例2] SN1反应 P51表2-15
R
RC X R 109° 28'
sp3－四面体
R
120°
C +X RR
sp2－平面三角型
SN1反应 形成正碳离子的 一步 键角的变化
缓解了基团的 拥挤程度
来自于离去基团背后的张力－B-张力 (back strain)
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张力对反应活性的影响
当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：
R3N > R2NH > RNH2 > NH3
看出。
叔丁苯 异丙苯 乙苯 甲苯
μ(D) 0.70
0.65
0.58
0.38
1
进行苯环上的硝化反应和卤代反应时，得到的结果却 恰恰相反。
溴化 硝化
CH3 CH3CH2 340 290 14.8 14.3
（CH3)2CH180 12.9
(CH3)3C110 10.8
H1 1
显然，用诱导效应无法解释这一结果。这里必定 存在着其它影响因素，主要是由于存在C-Hσ键与π 键的离域，也即超共轭效应。甲苯有三个 C-Hσ键与 苯环π体系共轭，乙苯有两个，异丙苯只有一个， 而叔丁基苯则没有 C-Hσ键与苯环共轭，因此得到上 述相对速度的顺序。
溶溶溶溶
δ+δ-Cl
溶溶溶
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例2：顺、反丁烯二酸两级酸式电离常数的明显差异。
H
COOH
C
C
HOOC
H
pKa1 3.03
H
COOH
C
H
COO-
C
H
COO-
C
C
H
COOH
C
HOOC
H
1.92 pKa2 4.34
C
H
COOH
6.59
如果单从诱导效应和共轭效应考虑，两者应没有区别。
由于羧基吸电的场效应，使顺式丁烯二酸的酸性比 反式高，但在第二次电离时，却由于 -COO-负离子供 电的场效应，使顺式的酸性低于反式。
NO2
Cl
OH
NO2 +
NO2
OH -
100 ℃ N aHC O 3溶溶
Cl
NO2
NO2 OH
O2N
NO2
+ OH -
35 ℃
N aHC O 3溶溶
O2N
NO2
NO2
NO2
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1.什么是传统机械按键设计？
传统的机械按键设计是需要手动按压按键触动PCBA上的开关按键来实现功 能的一种设计方式。
传统机械按键结构层图：
影响因素还包括空间效应和氢键。
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[例3]下列化合物（1）比（2）的酸性弱，也只能由 场效应解释。
H
H
Cl
Cl
COOH
Cl H
Cl H
COOH
（1）
（2）
场效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越小。
（四）空间效应
分子中原子之间的相互影响与原子（或基团）的大
小和形状有关，这种通过空间因素所体现的原子之间
羧酸的酸性是因为羧酸分子中具有p-π共轭，增大 了O-H键的极性，促使氢容易离解，且形成的羧基负 离子共轭效应增强，更稳定。
三硝基苯酚中，由于三个强吸电子硝基的共轭和诱 导作用，使其显强酸性（pka 0.38)，已接近无机酸的 强度。 碱性:脂肪胺>氨>苯胺>酰胺;酸性:苯酚>醇.？
上述结构都有p-π共轭效应. 5
的相互影响通常称为空间效应，或叫立体效应（steric
effects）。
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空间效应的作用：
1. 对化合物（构象）的稳定性的影响
HH CH3
H CH3 H
稳定性：
>
2. 对化合物的酸碱性的影响
[例1]
pKa1 < pKa1
当t-Butyl 在邻位时， 把 羧基挤出了与苯环所在平 面，羧基的 －C效应消失。
H >H C
H
·
烷基超共轭效应的强弱，由烷基中与不饱和键处于
共轭状态的C-H键的数目而定，随着σC-H键数目的增 多，超共轭效应增强。如：
H
H
H
H C CH=C H2 > H C CH=C H2 > CH3 C CH=C H2
H
CH3
CH3
4
三、电子效应对化合物性质的影响
1. 对化合物酸碱性的影响
对位上连有硝基，对碱性水解反应活性的影响很大。这是由
于—NO2具有很强的－C效应，当它连在邻、对位时能得到很好 的传递，而当它处在间位时，－C效应不能传递，仅有－I效应，
对反应活性的影响不如在邻、对位时大。
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Cl
+ OH -
溶溶溶溶 N aHCO 3溶溶
溶溶溶
Cl
OH
NO2 + OH-
130 ℃ N aHC O 3溶溶
O C OH
[例2]
OH
OH
H3C
CH3
NO2
pKa=7.16
H3C
CH3
NO2
8.2142
3. 对反应活性的影响
伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连 接的烷基大小相关的：
[例1] R
R EtOH + H C Br
H
相对速度
R EtO C H + HBr
H
H3CCH3CH2-
(CH3)2CH-
按键
PCBA
பைடு நூலகம்
开关键
传统机械按键设计要点：
1.合理的选择按键的类型，尽量选择 平头类的按键，以防按键下陷。
2.开关按键和塑胶按键设计间隙建议 留0.05~0.1mm，以防按键死键。 3.要考虑成型工艺，合理计算累积公 差，以防按键手感不良。
（三）场效应（field effects）
通过空间传递的分子中原子之间相互影响的电子 效应，称为场效应。
二、超共轭效应(Hyperconjugation)
共轭效应也发生在重键和单键之间，如有些σ键和π 键、σ键和p轨道、甚至σ键和σ键之间也显示出一定 程度的离域现象，这种效应称为超共轭效应。
1、问题的由来
当烷基连在sp2杂化的苯环上时，与氢比较应呈现供电 的诱导效应，而且诱导效应的强度顺序应为叔>仲>伯。 对苯环在亲电反应中活性的影响似乎也应为：(CH3)3C- > (CH3)2CH- > CH3CH2- > -CH3 >-H 这一诱导效应规律也可从烷基苯在气相中的偶极矩数据
当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度 顺序为：
R3N < R2NH < RNH2 < NH3
两者在相互接近过程中，基团位阻导致相互排斥 作用－F－张力(face strain)
R RN
R
R' B R' R'
CH3 N
CH3
2.6-二甲基吡啶 几乎不与R3B作用
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2.对反应方向和反应产物的影响
在α,β-不饱和羰基化合物分子中，C=O与C=C形成共 轭体系，对反应方向和反应产物带来很大影响，使这 些醛、酮具有一些特殊的化学性质。如丙烯醛与HCN 主要发生1，4加成。
插烯作用是共轭醛、酮中一种特殊作用，也是由于共 轭效应的缘故。
3、对反应速度的影响
共轭效应对化合物的反应速率影响很大。如在卤代苯的邻、
2
2、超共轭效应的作用：
使分子的偶极矩增加
使分子中α-H的活性增加
Br2
CH2CH3 hυ
CHCH3 Br
H
H
H C CH CH2 + DNH2 H C CH CH2 + NH3
H
D
3
使正碳离子稳定性增加：
H
H
HH C HH
C
C
C
H
H
H
>
H
H C HH
H
C
C
H
H
>
H
H C
H
H C
H
使自由基稳定性增加： 3°>2°>1°>CH3