第九章 统计热力学初步

第九章 统计热力学初步

9.1 按照能量均分定律，每摩尔气体分子在各平动自由度上的平均动能为RT/2。现有1 mol CO 气体于0 ºC 、101.325 kPa 条件下置于立方容器中，试求： （1）每个CO 分子的平动能ε； （2）能量与此ε相当的CO 分子的平动量子数平方和(

)

2

22x

y y n n n ++

解：（1）CO 分子有三个自由度，因此，

2123

338.314273.15

5.65710 J 22

6.02210RT L ε-⨯⨯=

==⨯⨯⨯

（2）由三维势箱中粒子的能级公式

()(){}

22222

23

223222

222221

23342620

8888828.0104 5.6571018.314273.15101.325106.626110 6.022103.81110x y z

x y z h n n n ma ma mV m nRT n n n h h h p εεεε-=++⎛⎫∴++=== ⎪

⎝⎭

⨯⨯⨯⨯⨯⎛⎫

= ⎪⨯⎝⎭⨯⨯⨯=⨯

9.2 某平动能级的

()452

22

=++z

y x

n n n ，使球该能级的统计权重。 解：根据计算可知，x n 、y n 和z n 只有分别取2，4，5时上式成立。因此，该能级的统计

权重为g = 3! = 6，对应于状态452245425254245,,,,ψψψψψ542ψ。

9.3 气体CO 分子的转动惯量246

m kg 10

45.1⋅⨯=-I ，试求转动量子数J 为4与3两能级

的能量差ε∆，并求K 300=T 时的kT ε∆。 解：假设该分子可用刚性转子描述，其能级公式为

()()J 10077.31045.1810626.61220 ,8122

46

23422

---⨯=⨯⨯⨯⨯-=∆+=πεπεI h J J J

222

10429.710233807.130010077.3--⨯=⨯⨯⨯=∆kT ε

9.4 三维谐振子的能级公式为

()ν

εh s s ⎪⎭

⎫ ⎝⎛

+=23，式中s 为量子数，即

,3 ,2 ,1 ,0=++=z y x s v v v 。试证明能级()s ε的统计权重()s g 为

()()()1221

++=

s s s g

解：方法1，该问题相当于将s 个无区别的球放在x ,y ,z 三个不同盒子中，每个盒子容纳的球

数不受限制的放置方式数。 x 盒中放置球数0，y, z 中的放置数s + 1

x 盒中放置球数1，y, z 中的放置数s

……………………………………….

x 盒中放置球数s ，y, z 中的放置数1

()()()2121

1

1

++=

=∑+=s s j s g s j

方法二，用

z ,v v v 和y x 构成一三维空间，s z y x =++v v v 为该空间的一个平面，

其与三个轴均相交于s 。该平面上z ,v v v 和y x 为整数的点的总数即为所求问题的解。

这些点为平面

,2 ,1 ,0,, , , ,111322====n n n n n n z y x v v v 在平面

s z y x =++v v v 上的交点：

由图可知，

()()()1221

1

21++++++=s s s s g

9.5 某系统由3个一维谐振子组成，分别围绕着A , B , C 三个定点做振动，总能量为211νh 。试列出该系统各种可能的能级分布方式。 解：由题意可知方程组

ν

εh n U n N i

i i i

i 2113

====∑∑

的解即为系统可能的分布方式。

方程组化简为

∑=j

j

n

4，其解为

9.6 计算上题中各种能级分布拥有的微态数及系统的总微态数。

解：对应于分布

{}

1,2,n n n L 的微态数为

∏=

=

i

i i D n N n n n N W !

!

!!!!21 所以上述各分布的微态数分别为

9.10 在体积为V 的立方形容器中有极大数目的三维平动子，其kT mV h

1.08232

=，式计

算该系统在平衡情况下，

()142

22

=++z

y x

n n n 的平动能级上粒子的分布数n 与基态能级的分布数0n 之比。

解：根据Boltzmann 分布

(){}{}0

0003329

.01.011exp exp g g

kT kT g g

kT g g n n =⨯-=--=εε

基态的统计权重10=g ，能级

()

14222=++z y x n n n 的统计权重6=g （量子数1，2，3），因此

997.163329.00

=⨯=n n

9.11 若将双原子分子看作一维谐振子，则气体HCl 分子与I 2分子的振动能级间隔分别是

J 1094.520-⨯和J 10426.020-⨯。试分别计算上述两种分子在相邻振动能级上分布数