2019最新第二章定量分析的误差化学
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以控制，似乎无规律性，
但进行多次测定，便会发现偶然误差具有很多的规律性
(象核外电子运动一样)，概率统计学就是研究其规律的一 门学科，后面会部分的讲授。特点：
有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜
的质量分数，共有100个测量值。
a:正负误差出现的概率相等。 b:小误差出现的机会大，大误差出现的概率小。
确定第n个偏差了，
S与相对平均偏差的区别在于:第一,偏差平方后再相加，
消除了负号，再除自由度和再开根，标准偏差是数据统计 上的需要，在表示测量数据不多的精密度时，更加准确和 合理。
S对单次测量偏差平方和不仅避免单次测量偏差相加时正
负抵消，更重要的是大偏差能更显著地反映出来，能更好 地说明数据的分散程度，如二组数据，各次测量的偏差为：
大时，就必须提纯试剂和蒸馏水或改用适当的器皿。
(三)、校准仪器。
(四)、分析结果的校正与评价。
在定量分析中，通常作3～4次平行测定，则可采用计算简
便的相对偏差或相对平均偏差表示测定的精密度。
对于要求非常准确的分阮需进行多次重复测定，然后用统
计方法进行处理，常用标准偏差来衡量．
定量分析中对准确度和精密度的要执决定于分析的目的。 标3-3 不同组分含量要求相对误差的数值
例3-1 某同学用分析天平直接称量两个物体，一为
5.0000g，一为0.5000g, 试求两个物体的相对误差。
解：用分析天平称量，两物体称量的绝对误差均为
5.0000g, 则两个称量的相对误差分别为，
在实际分析中，真实值难以得到，常以多次平行测定结果
的算术平均值代替真实值。
绝对偏差(d)=个别测得值x－测得平均值 相对偏差＝{绝对偏差/平均值} ×1000‰ 有正负号，偏差的大小反映了精密度的好坏，即多次测定
先入为主等。 以上误差均有单向性，并
可以用对照、空白试验， 校准仪器等方法加以校正。
二、偶然误差 Random error
又称随机误差，是由一些随机的偶然的原因造成的 (如环境，湿度，温度，气压的波动，仪器的微小变化等)， 其影响时大时小，有正有负，在分析中是无法避免的， 又称不定误差，偶然误差的产生难以找出确定的原因，难
标准方法对照
(二)、空白试验
由试剂蒸馏水、器皿和环境等带进杂质而造成的系统误差，
可用空白试验来扣除。
空白是指在不加试样的情况下，按照试样分析同样的操作
手续和条件进行试验，所得结果称为空白值。
从试样分析结果中扣除空白值后，就得到比较可靠的分析
结果。
但空白值不能过大，否则会引起较大的误差，当空白值较
25. 14( %)
平均偏差
d
0.
02
0. 07 3
0.
05
0. 05(%)
相对平均偏差＝(0.05/25.14)×1000‰=2‰ 绝对误差E=25.14-25.10=+0.04(%) 相对误差＝(+0.04/25.10)×1000‰=+2‰
五、标准偏差及其计算 Atandnrd deviation
分析的要求选择不同的分析方法。
测定低含量的样品或进行微量分析，如被测含量<1 ％或
低到ppm、ppb，或试样重量<0.1 g 或0.0001 g，也有不 需破坏样品的分析。
这时多采用仪器分析法。它的优点是：测定速度快，易实
现自动化，灵敏度高，测定低含量成分时，允许有较大的 相对误差（提高相对误差也无实际价值）如20 ‰或者更 高。
系统误差是由某种固定的因素造成的，在同样条件下，重
复测定时，它会重复出现，其大小、正负是可以测定的， 最重要的特点是“单向性”。
系统误差可以分为(根据产生的原因)：
(一)方法误差
是由于分析方法不够完善
所引起的，
即使仔细操作也不能克服， 如：选用指示剂不恰当，
使滴定终点和等当点不一 致，
在重量分析中沉淀的溶
解，共沉淀现象等，
在滴定中溶解矿物时间
不够，干扰离子的影响 等。
(二)仪器和试剂误差
仪器误差来源于仪器本身
不够精确
如砝码重量，
容量器皿刻度和仪表
刻度不准确等，
试剂误差来源于试剂不纯，基准物不纯。
(三)操作误差
分析人员在操作中由于经验不足，操
结果相互吻合的程度，而准确度的好坏可用误差来表示。
例3-2 测定某试样中欲的百分含量为：57.64%，57.58%，
57.54 %，57.60%，57.55(%)，试计算其绝对偏差和相对偏差。
在一般的分析工作中，常用平均偏差和相对平均偏差来衡
量一组测得值的精密度，
平均偏差是各个偏差的绝对值的平均值，
误差 E＝X (测定结果) – XT (真实值) 正值表示测定结果偏高。 误差可用绝对误差和相对误差表示。 绝对误差表示测定值与真实值之差。
相对误差指误差在真实结果中所占的百分率
相对误差 E＝ E 100 % XT
它能反映误差在真实结果中所占的比例， 常用千分率‰表示。
作不熟练，实际操作与正确的操作有 出入引起的，
如器皿没加盖，使灰尘落入， 滴定速度过快， 坩埚没完全冷却就称重， 沉淀没有充分洗涤， 滴定管读数偏高或偏低等， 初学者易引起这类误差。
（四）、主观误差
另一类是由于分析者生理
条件的限制而引起的。
如对指示剂的颜色变化不
够敏锐，
可用函数计算器，在统计状态下很快算出S，，n。
相对标准偏差sr＝
S x
1000%
第二节、、准确度和精密度 accuracy and precision
分析结果和真实值之间的差值叫误差(前面已讲过)，误差
越小，准确度越高。
准确度表示分析结果与真实值接近的程度，真实值难以得
到，准确度较现实的定义是：测定值与公认的真实值相符 合的程度。
除了系统误差和偶然误差外，还有过失误差，工作粗枝大
叶造成。
许多实用的分析方法在国际和国内均有标准的分析方法，
一般不存在方法误差，对于熟练的操作者，操作误差，主 观误差是可以消除的，仪器和试剂误差一般也易消除，所 以要提高分析的准确度和精密度必须对偶然误差有深入的 了解。
三、误差的表示方法
n
S
d12 d22 d32 dn2 n 1
(xi x)2
i 1
n 1
测定次数在3－20次时，可用S来表示一组数据的精密度， 式中n-1称为自由度，表明n次测量中只有n-1个独立变化
的偏差。
因为n个偏差之和等于零，所以只要知道n-1个偏差就可以
第二章、定量分析的误差
“量”与准确度 分析人员用同一种方法对同一个试样进行多次分析，即使
分析人员技术相当熟练，仪器设备很先进，也不可能做到 每一次分析结果完全相同，所以在分析中往往要平行测定 多次，然后取平均值代表分析结果，但是平均值同真实值 之间还可能存在差异，因此分析中误差是不可避免的，
精密度为同一量的重复测定值之间，各次分析结果相互接
近的程度，即分析结果的精密度较高。
准确度与精密度的关系：准确度高一定需要精密度高但
精密度高，不一定准确度高。精密度是保证准确度的先 决条件，精密度低的说明所测结果不可靠，当然其准确 度也就不高。
第三节、提高分析结果准确度的方法
一、选择合适的分析方法 各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的，应根据试样
的精密度好，平均偏差是平均值，它可以代表一组测得值 中任何一个数据的偏差。
例：测定某试样中氯的百分含量，三次分析结果分别为
25.12、25.21和25.09，计算平均偏差和相对平均偏差。
如果真实百分含量为25.10,计算绝对误差和相对误差。
解：平均值
X
25. 12
25. 21 3
25. 09
试样量＝绝对误差/相对误差＝(0.0001×2)/ 1‰ =0.2 g 滴定体积=绝对误差/相对误差=(0.01×2)/ 1‰ =20 ml 即试样量不能低于0.2 g，滴定体积在20－30 ml之间(滴
定时需读数两次，考虑极值误差为0.02 ml)
若试样称取2.2346 g ，只需称准至2.235 g，即可。 对于低含量的测定<1 %，由于允许的相对误差较大，所以
如何尽量减少误差，误差所允许的范围有多大，误差有何
规律性，这是这一章所要学习的内容，
掌握误差的规律性，有利于既快速又准确地完成测定任务。
例如，用不同类型的天平称量同一试样，所得称量结果如 表3－1所示：
使用的仪器 误差范围（g）称量结果（g） 真值的范围 （g）
台天平
± 0.1
5.1
5.1±0.1
+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4, 0.0,-0.3,+0.2,-0.3; 0.0, +0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1; 两组数据的平均偏差均为0.24， 但明显看出第二组数据分散大。 S1=0.28; S2=0.33 (注意计算S时，若偏差d=0时，也应算进去，不能舍去) 可见第一组数据较好。
二、减小测量误差
由于容量分析和重量分析要求相对误差< 2 ‰ ，即要有
四位有效数字，最后一位为可疑值。根据误差传递原理 （由于结果的计算一般都有各步骤测量结果的相互乘除） 每一步测定步骤的结果都应有四位有效数字。
如称量时，分析天平的称量误差为0.0001，滴定管的读
数准确至0.01 ml， 要使误差小于1 ‰， 试样的重量和 滴定的体积就不能太小。
3-4 组分含量要求误差与相差误差的数值
分析成分（％）
相 差（％）
相对相差（％）
80 ～100
0.30
0.33
40 ～80
0.25
0.41
20 ～40
0.20
0.66
10 ～20
0.12
0.80
5 ～10
0.08
1.13
1 ～5
0.05
1.66
0.1 ～1
0.03
5.45Baidu Nhomakorabea
第四节、可疑值的舍弃与保留
分析成分 （％）
相对误差 （％）
～100 ～10 0.1～0.3 ～1
～1 1～2
～0.1 ～5
0.001～ 0.0001
～10
对精密度的要求，当方法直接，操作简单时，一股要求相 对误差在0．1 ～ 0．2％左右。混合试样或试样不很均匀
时，随分析成分含量不同，两次测定结果的相差和相对相 差可按表3—4所列范围要求。
分析天平
±0.0001
5.1023
5.1023± 0.0001
半微量 分析天平
±0.00001
5.10228
5.10228 ± 0.00001
分析结果与真实值之间的差值称为误差。 分析结果大于真实值，误差为正， 分析结果小于真实值，误差为负。
第一节 误差及其表示方法
一、系统误差 systematic errors
如果不取绝对值，各个偏差之各等于零。
平均偏差
n
d | d1 | | d2 | | d3 | | d4 |
| dn |
| di
i 1
|
n
n
相对平均偏差：
d X
100%
各个偏差和等于零。
平均偏差没有正负号，平均偏差小，表明这一组分析结果
在实验中，得到一组数据之后，往往有个别数据与其他数
据相差较远，这一数据称为可疑值，又称为异常值或极端 值，它的去舍，应按统计学方法进行处理。
一、4d 法
求出可疑值除外的其余数据的平均值x和平均偏差d， 可疑值与平均值比较，如绝对值大于4d，则可疑值舍去，
各步骤的准确度，就不需要象重量法和滴定法那样高，
如相对误差为20 ‰，试样称取0.5 g， 那么称量误差＝0.5×20/1000=0.01 g，至多准确至
0.001 g即可。
三、增加平行测定次数，减小偶然误差
x xi n
一般要求3~4次
四、消除系统误差
(一)、对照试验
常用已知准确含量的标准试样(人工合成试样)，按同样方
法进行分析以资对照，也可以用不同的分析方法，或者由 不同单位的化验人员分析同一试样来互相对照，标准试样 组成应尽量与试样组成相近。
如，在进行新的分析方法研究时，常用标准试样来检验方
法的准确度，或用国家规定的标准方法对同一试样进行分 析。
又如，在工厂的产品检验中，为了检查分析人员的操作规
范化或仪器等是否存在系统误差，常用标准试样给分析人 员做，或同一试样给不同分析人员做，这叫“内检”，将 试样送交外单位进行对照分析，这叫“外检”。
但进行多次测定，便会发现偶然误差具有很多的规律性
(象核外电子运动一样)，概率统计学就是研究其规律的一 门学科，后面会部分的讲授。特点：
有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜
的质量分数，共有100个测量值。
a:正负误差出现的概率相等。 b:小误差出现的机会大，大误差出现的概率小。
确定第n个偏差了，
S与相对平均偏差的区别在于:第一,偏差平方后再相加，
消除了负号，再除自由度和再开根，标准偏差是数据统计 上的需要，在表示测量数据不多的精密度时，更加准确和 合理。
S对单次测量偏差平方和不仅避免单次测量偏差相加时正
负抵消，更重要的是大偏差能更显著地反映出来，能更好 地说明数据的分散程度，如二组数据，各次测量的偏差为：
大时，就必须提纯试剂和蒸馏水或改用适当的器皿。
(三)、校准仪器。
(四)、分析结果的校正与评价。
在定量分析中，通常作3～4次平行测定，则可采用计算简
便的相对偏差或相对平均偏差表示测定的精密度。
对于要求非常准确的分阮需进行多次重复测定，然后用统
计方法进行处理，常用标准偏差来衡量．
定量分析中对准确度和精密度的要执决定于分析的目的。 标3-3 不同组分含量要求相对误差的数值
例3-1 某同学用分析天平直接称量两个物体，一为
5.0000g，一为0.5000g, 试求两个物体的相对误差。
解：用分析天平称量，两物体称量的绝对误差均为
5.0000g, 则两个称量的相对误差分别为，
在实际分析中，真实值难以得到，常以多次平行测定结果
的算术平均值代替真实值。
绝对偏差(d)=个别测得值x－测得平均值 相对偏差＝{绝对偏差/平均值} ×1000‰ 有正负号，偏差的大小反映了精密度的好坏，即多次测定
先入为主等。 以上误差均有单向性，并
可以用对照、空白试验， 校准仪器等方法加以校正。
二、偶然误差 Random error
又称随机误差，是由一些随机的偶然的原因造成的 (如环境，湿度，温度，气压的波动，仪器的微小变化等)， 其影响时大时小，有正有负，在分析中是无法避免的， 又称不定误差，偶然误差的产生难以找出确定的原因，难
标准方法对照
(二)、空白试验
由试剂蒸馏水、器皿和环境等带进杂质而造成的系统误差，
可用空白试验来扣除。
空白是指在不加试样的情况下，按照试样分析同样的操作
手续和条件进行试验，所得结果称为空白值。
从试样分析结果中扣除空白值后，就得到比较可靠的分析
结果。
但空白值不能过大，否则会引起较大的误差，当空白值较
25. 14( %)
平均偏差
d
0.
02
0. 07 3
0.
05
0. 05(%)
相对平均偏差＝(0.05/25.14)×1000‰=2‰ 绝对误差E=25.14-25.10=+0.04(%) 相对误差＝(+0.04/25.10)×1000‰=+2‰
五、标准偏差及其计算 Atandnrd deviation
分析的要求选择不同的分析方法。
测定低含量的样品或进行微量分析，如被测含量<1 ％或
低到ppm、ppb，或试样重量<0.1 g 或0.0001 g，也有不 需破坏样品的分析。
这时多采用仪器分析法。它的优点是：测定速度快，易实
现自动化，灵敏度高，测定低含量成分时，允许有较大的 相对误差（提高相对误差也无实际价值）如20 ‰或者更 高。
系统误差是由某种固定的因素造成的，在同样条件下，重
复测定时，它会重复出现，其大小、正负是可以测定的， 最重要的特点是“单向性”。
系统误差可以分为(根据产生的原因)：
(一)方法误差
是由于分析方法不够完善
所引起的，
即使仔细操作也不能克服， 如：选用指示剂不恰当，
使滴定终点和等当点不一 致，
在重量分析中沉淀的溶
解，共沉淀现象等，
在滴定中溶解矿物时间
不够，干扰离子的影响 等。
(二)仪器和试剂误差
仪器误差来源于仪器本身
不够精确
如砝码重量，
容量器皿刻度和仪表
刻度不准确等，
试剂误差来源于试剂不纯，基准物不纯。
(三)操作误差
分析人员在操作中由于经验不足，操
结果相互吻合的程度，而准确度的好坏可用误差来表示。
例3-2 测定某试样中欲的百分含量为：57.64%，57.58%，
57.54 %，57.60%，57.55(%)，试计算其绝对偏差和相对偏差。
在一般的分析工作中，常用平均偏差和相对平均偏差来衡
量一组测得值的精密度，
平均偏差是各个偏差的绝对值的平均值，
误差 E＝X (测定结果) – XT (真实值) 正值表示测定结果偏高。 误差可用绝对误差和相对误差表示。 绝对误差表示测定值与真实值之差。
相对误差指误差在真实结果中所占的百分率
相对误差 E＝ E 100 % XT
它能反映误差在真实结果中所占的比例， 常用千分率‰表示。
作不熟练，实际操作与正确的操作有 出入引起的，
如器皿没加盖，使灰尘落入， 滴定速度过快， 坩埚没完全冷却就称重， 沉淀没有充分洗涤， 滴定管读数偏高或偏低等， 初学者易引起这类误差。
（四）、主观误差
另一类是由于分析者生理
条件的限制而引起的。
如对指示剂的颜色变化不
够敏锐，
可用函数计算器，在统计状态下很快算出S，，n。
相对标准偏差sr＝
S x
1000%
第二节、、准确度和精密度 accuracy and precision
分析结果和真实值之间的差值叫误差(前面已讲过)，误差
越小，准确度越高。
准确度表示分析结果与真实值接近的程度，真实值难以得
到，准确度较现实的定义是：测定值与公认的真实值相符 合的程度。
除了系统误差和偶然误差外，还有过失误差，工作粗枝大
叶造成。
许多实用的分析方法在国际和国内均有标准的分析方法，
一般不存在方法误差，对于熟练的操作者，操作误差，主 观误差是可以消除的，仪器和试剂误差一般也易消除，所 以要提高分析的准确度和精密度必须对偶然误差有深入的 了解。
三、误差的表示方法
n
S
d12 d22 d32 dn2 n 1
(xi x)2
i 1
n 1
测定次数在3－20次时，可用S来表示一组数据的精密度， 式中n-1称为自由度，表明n次测量中只有n-1个独立变化
的偏差。
因为n个偏差之和等于零，所以只要知道n-1个偏差就可以
第二章、定量分析的误差
“量”与准确度 分析人员用同一种方法对同一个试样进行多次分析，即使
分析人员技术相当熟练，仪器设备很先进，也不可能做到 每一次分析结果完全相同，所以在分析中往往要平行测定 多次，然后取平均值代表分析结果，但是平均值同真实值 之间还可能存在差异，因此分析中误差是不可避免的，
精密度为同一量的重复测定值之间，各次分析结果相互接
近的程度，即分析结果的精密度较高。
准确度与精密度的关系：准确度高一定需要精密度高但
精密度高，不一定准确度高。精密度是保证准确度的先 决条件，精密度低的说明所测结果不可靠，当然其准确 度也就不高。
第三节、提高分析结果准确度的方法
一、选择合适的分析方法 各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的，应根据试样
的精密度好，平均偏差是平均值，它可以代表一组测得值 中任何一个数据的偏差。
例：测定某试样中氯的百分含量，三次分析结果分别为
25.12、25.21和25.09，计算平均偏差和相对平均偏差。
如果真实百分含量为25.10,计算绝对误差和相对误差。
解：平均值
X
25. 12
25. 21 3
25. 09
试样量＝绝对误差/相对误差＝(0.0001×2)/ 1‰ =0.2 g 滴定体积=绝对误差/相对误差=(0.01×2)/ 1‰ =20 ml 即试样量不能低于0.2 g，滴定体积在20－30 ml之间(滴
定时需读数两次，考虑极值误差为0.02 ml)
若试样称取2.2346 g ，只需称准至2.235 g，即可。 对于低含量的测定<1 %，由于允许的相对误差较大，所以
如何尽量减少误差，误差所允许的范围有多大，误差有何
规律性，这是这一章所要学习的内容，
掌握误差的规律性，有利于既快速又准确地完成测定任务。
例如，用不同类型的天平称量同一试样，所得称量结果如 表3－1所示：
使用的仪器 误差范围（g）称量结果（g） 真值的范围 （g）
台天平
± 0.1
5.1
5.1±0.1
+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4, 0.0,-0.3,+0.2,-0.3; 0.0, +0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1; 两组数据的平均偏差均为0.24， 但明显看出第二组数据分散大。 S1=0.28; S2=0.33 (注意计算S时，若偏差d=0时，也应算进去，不能舍去) 可见第一组数据较好。
二、减小测量误差
由于容量分析和重量分析要求相对误差< 2 ‰ ，即要有
四位有效数字，最后一位为可疑值。根据误差传递原理 （由于结果的计算一般都有各步骤测量结果的相互乘除） 每一步测定步骤的结果都应有四位有效数字。
如称量时，分析天平的称量误差为0.0001，滴定管的读
数准确至0.01 ml， 要使误差小于1 ‰， 试样的重量和 滴定的体积就不能太小。
3-4 组分含量要求误差与相差误差的数值
分析成分（％）
相 差（％）
相对相差（％）
80 ～100
0.30
0.33
40 ～80
0.25
0.41
20 ～40
0.20
0.66
10 ～20
0.12
0.80
5 ～10
0.08
1.13
1 ～5
0.05
1.66
0.1 ～1
0.03
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第四节、可疑值的舍弃与保留
分析成分 （％）
相对误差 （％）
～100 ～10 0.1～0.3 ～1
～1 1～2
～0.1 ～5
0.001～ 0.0001
～10
对精密度的要求，当方法直接，操作简单时，一股要求相 对误差在0．1 ～ 0．2％左右。混合试样或试样不很均匀
时，随分析成分含量不同，两次测定结果的相差和相对相 差可按表3—4所列范围要求。
分析天平
±0.0001
5.1023
5.1023± 0.0001
半微量 分析天平
±0.00001
5.10228
5.10228 ± 0.00001
分析结果与真实值之间的差值称为误差。 分析结果大于真实值，误差为正， 分析结果小于真实值，误差为负。
第一节 误差及其表示方法
一、系统误差 systematic errors
如果不取绝对值，各个偏差之各等于零。
平均偏差
n
d | d1 | | d2 | | d3 | | d4 |
| dn |
| di
i 1
|
n
n
相对平均偏差：
d X
100%
各个偏差和等于零。
平均偏差没有正负号，平均偏差小，表明这一组分析结果
在实验中，得到一组数据之后，往往有个别数据与其他数
据相差较远，这一数据称为可疑值，又称为异常值或极端 值，它的去舍，应按统计学方法进行处理。
一、4d 法
求出可疑值除外的其余数据的平均值x和平均偏差d， 可疑值与平均值比较，如绝对值大于4d，则可疑值舍去，
各步骤的准确度，就不需要象重量法和滴定法那样高，
如相对误差为20 ‰，试样称取0.5 g， 那么称量误差＝0.5×20/1000=0.01 g，至多准确至
0.001 g即可。
三、增加平行测定次数，减小偶然误差
x xi n
一般要求3~4次
四、消除系统误差
(一)、对照试验
常用已知准确含量的标准试样(人工合成试样)，按同样方
法进行分析以资对照，也可以用不同的分析方法，或者由 不同单位的化验人员分析同一试样来互相对照，标准试样 组成应尽量与试样组成相近。
如，在进行新的分析方法研究时，常用标准试样来检验方
法的准确度，或用国家规定的标准方法对同一试样进行分 析。
又如，在工厂的产品检验中，为了检查分析人员的操作规
范化或仪器等是否存在系统误差，常用标准试样给分析人 员做，或同一试样给不同分析人员做，这叫“内检”，将 试样送交外单位进行对照分析，这叫“外检”。