炼厂碳四综合利用方案比选研究

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碳四综合利用的探讨

碳四综合利用的探讨

炼厂碳四综合利用的探讨刘真温志刚王金波气分MTBE车间目前,碳四烃主要作为工业和民用燃料使用,但近年来,由于原油价格的不断上涨,该资源作为普通燃料销售的经济性值得考虑。

据报道,我国对碳四馏分的利用率约为16%,远比国外低,而美国、日本、西欧等对碳四烃的综合利用率分别为80%、64%、60%;此外,自2004年我国西气东输管线正式开通以来,全国有十多个省市开始使用天然气,这样就使得原来用作燃料的碳四馏分中有一部分被天然气替代,为碳四资源的有效利用创造了条件。

因此,拓展碳四馏分的化工利用,进一步将其加工成为高附加值的产品,具有非常重要的意义。

1 我厂碳四烃的利用现状我厂的液化石油气主要来自FCC装置,脱硫后经气分装置的脱丙烷塔将碳二碳三与碳四分离,分离出的碳四进入MTBE装置,碳四中的异丁烯与甲醇反应生成MTBE(甲基叔丁基醚),剩余未反应的碳四组分作为民用液化气销售。

表1为我厂碳四馏分的组成(m%)。

表1 碳四组分组成从表1可以看出碳四组分中正丁烯(顺丁烯和反丁烯)的含量最高为32.65%(w%),异丁烷含量次之为30.61%(w%),异丁烯为18.68%(w%),正丁烷为10.78%(w%)。

如果按照气分装置在2012年全年产出5.60万吨的碳四计算,那么其中含有1.83万吨的正丁烯和1.71万吨的异丁烷。

目前,我厂仅对异丁烯组分进行了有效利用,碳四的综合利用率仅为18.68%(w%),如果能将正丁烯或异丁烷进行开发利用,碳四的综合利用率可达到50%~82%。

炼厂的经济技术指标会得到进一步地提升。

2 碳四组分的分离实现碳四烃的综合利用,最大的困难在于将碳四烃各组分有效分离以达到规定的纯度要求。

混合碳四烃中的1-丁烯、异丁烯和丁二烯沸点接近,化学性质活泼,需要用特殊方法分离,正丁烷、异丁烷和2-丁烯可以采用普通精馏方法分离。

碳四组分物性表如表2所示。

表2 碳四组分物性2.1 丁二烯的分离由于l,3-丁二烯与1-丁烯的沸点相差仅1.76℃,如采用精馏的方法原料中的丁二烯绝大部分要进入1-丁烯产品中,所以丁二烯的分离可以采用萃取精馏法,根据所用溶剂的不同,分离方法有乙腈法(ACN法)、二甲基甲酰胺法(DMF法)和N一甲基吡咯烷酮法(NMP法)三种。

碳四综合利用项目可行性研究报告(备案案例)

碳四综合利用项目可行性研究报告(备案案例)

碳四综合利用项目可行性研究报告(用途:发改委甲级资质、立项、审批、备案、申请资金、节能评估等)版权归属:中国项目工程咨询网编制工程师:范兆文【微信公众号】:中国项目工程咨询网或 xmkxxbg《项目可行性研究报告》简称可研,是在制订生产、基建、科研计划的前期,通过全面的调查研究,分析论证某个建设或改造工程、某种科学研究、某项商务活动切实可行而提出的一种书面材料。

项目可行性研究报告主要是通过对项目的主要内容和配套条件,如市场需求、资源供应、建设规模、工艺路线、设备选型、环境影响、资金筹措、盈利能力等,从技术、经济、工程等方面进行调查研究和分析比较,并对项目建成以后可能取得的财务、经济效益及社会影响进行预测,从而提出该项目是否值得投资和如何进行建设的咨询意见,为项目决策提供依据的一种综合性的分析方法。

可行性研究具有预见性、公正性、可靠性、科学性的特点。

《碳四综合利用项目可行性研究报告》主要是通过对碳四综合利用项目的主要内容和配套条件,如市场需求、资源供应、建设规模、工艺路线、设备选型、环境影响、资金筹措、盈利能力等,从技术、经济、工程等方面进行调查研究和分析比较,并对碳四综合利用项目建成以后可能取得的财务、经济效益及社会影响进行预测,从而提出该碳四综合利用项目是否值得投资和如何进行建设的咨询意见,为碳四综合利用项目决策提供依据的一种综合性的分析方法。

可行性研究具有预见性、公正性、可靠性、科学性的特点。

《碳四综合利用项目可行性研究报告》是确定建设碳四综合利用项目前具有决定性意义的工作,是在投资决策之前,对拟建碳四综合利用项目进行全面技术经济分析论证的科学方法,在投资管理中,可行性研究是指对拟建碳四综合利用项目有关的自然、社会、经济、技术等进行调研、分析比较以及预测建成后的社会经济效益。

北京国宇祥国际经济信息咨询有限公司是一家专业编写可行性研究报告的投资咨询公司,我们拥有国家发展和改革委员会工程咨询资格、我单位编写的可行性报告以质量高、速度快、分析详细、财务预测准确、服务好而享有盛誉,已经累计完成6000多个项目可行性研究报告、项目申请报告、资金申请报告编写,可以出具如下行业工程咨询资格,为企业快速推动投资项目提供专业服务。

碳四综合利用项目可行性研究报告

碳四综合利用项目可行性研究报告

碳四综合利用项目可行性研究报告(本文档为word格式,下载后可修改编辑!)目录1 总论 (1)1.1 编制依据 (1)1.2 编制原则 (1)1.3 项目建设的必要性 (2)1.4 建设方案 (3)1.5结论及建议 (5)1.6 装置研究范围、依托条件、实施建议和组织机构 (5)2 市场分析及预测 (8)2.1产品供需分析和预测 (8)2.2原料来源及供应分析 (17)3 工程技术方案 (18)3.1建设规模、工艺流程与产品方案 (18)3.2工艺技术、设备及自动化 (20)3.3建厂地区条件和厂址选择 (46)3.4总图运输及土建 (48)3.6公用工程 (52)3.7辅助生产设施 (63)4 生态环境影响分析 (69)4.1环境保护 (69)4.2劳动安全卫生与消防 (74)4.3能源利用分析及节能措施 (82)4.4水资源利用分析及节水措施 (84)5 投资估算与技术经济分析 (85)5.1投资估算与项目融资 (85)5.2财务分析 (92)附图1: 20万吨/年碳四综合利用项目工艺流程图附图2: 20万吨/年碳四综合利用项目区域位置图附图3: 20万吨/年碳四综合利用项目平面布置图1 总论1.1 编制依据1、某某工业园关于编制“20万吨/年碳四综合利用项目可行性研究报告”的委托书。

2、某某工业园提供的设计基础数据和技术文件。

3、LUMMUS公司提供的有关技术文件。

4、中国石油化工集团公司暨股份公司《石油化工项目可行性研究报告编制规定》(2005年版)1.2 编制原则l、坚持以市场为导向,以效益为中心,坚持质量、成本、效益原则,以技术的先进性、可靠性、适用性为依托,采用当前世界上最先进的生产工艺,实现技术领先和节能降耗,提高企业竞争力和经济效益,实现社会效益的最大化。

2、坚持以人为本和可持续发展原则,奉行“健康一安全一环保”的理念,认真贯彻国家环保、节能、消防、劳动安全卫生等有关法规。

主体工程与环境保护、降低能耗、安全生产、工业卫生同步考虑,执行十六大提出的“走新型工业化道路”的战略,执行清洁生产、安全生产、循环经济和可持续发展原则,以减少和消除工厂生产对生态环境的不良影响。

碳四综合利用(国内某设计院)

碳四综合利用(国内某设计院)

碳四综合利用(国内某设计院)1、丁二烯:主要用于生产合成丁苯橡胶;15万吨/年。

2、甲基叔丁基醚(MTBE):作为汽油添加剂,提高汽油辛烷值;提取高纯度异丁烯;10万吨/年。

3、甲基叔丁基醚(MTBE)裂解:生产高纯度异丁烯,异丁烯主要用于生产丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸酯、叔丁基酚、农药、医药和橡胶助剂;5万吨/年。

4、丁烯1、环氧丁烷等化工产品;24万吨/年。

5、甲乙酮:是重要的工业溶剂,主要用作涂料工业及各种天然树脂和合成树脂的溶剂,在涂料、人造革、胶粘剂、油墨和磁带等工业部门中广泛应用;3万吨/年。

6、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)增塑剂:作为优质增塑剂;10万吨/年。

7、顺酐:主要用于生产不饱和聚酯、涂料和医药等,作为油和脂肪的防腐剂、纸张处理剂等,广泛用于农药、医药、染料、纺织和食品造纸等产品;5万吨/年。

8、甲基丙烯酸甲酯(MMA):7万吨/年。

9、溶聚丁苯橡胶(SBS/SBR):用于生产橡胶、沥清改性剂、胶粘剂等;10万吨/年。

碳四在炼油化工一体化工程中副产物中占有较大的份额,福建炼化一体化项目副产的碳四馏份量较多,且没有进一步利用。

碳四组分派生的产品种类较多,且大多属于高科技、高附加值产品,后续产品在各行各业中起着重要的作用。

该项目投资建设可进一步衍生新的产业链,填补福建省很多空白,为工农业的发展起到积极的推进作用。

碳四馏分即C4馏分。

指含有四个碳原子的烃类混合物。

主要成分有正丁烷、异丁烷、异丁烯、1,3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯(顺式2-丁烯、反式2-丁烯)等。

在化工利用方面,正丁烷主要用于四个方面:①异构化制异丁烷;②裂解制乙烯(见烃类裂解);③催化脱氢制丁烯或丁二烯;④氧化制醋酸、丙酸、顺丁烯二酸酐等。

异丁烷则主要用来与正丁烯、异丁烯进行烷基化反应制成高辛烷值汽油(见石油烃烷基化)。

在苏联,异丁烷还用于催化脱氢制异丁烯。

在美国这一过程是通过异丁烷与丙烯共氧化而实现的(丙烯转化成环氧丙烷,异丁烷则变成叔丁醇,后者很容易脱水生成高纯度异丁烯)。

碳四分离及综合利用工艺技术研究与应用

碳四分离及综合利用工艺技术研究与应用

•醋酸仲丁酯工艺技术
•醋酸仲丁酯工艺技术产品指标
•1、反应碳四烯烃总转化率大于75% • 2、目标产物醋酸仲丁酯选择性大于95%
•醋酸仲丁酯工艺技术特点
➢ 采用树脂催化剂,后处理工艺简单、副反应少、催化剂寿命长、设备腐蚀小等 优点,取得催化剂、反应工艺、分离技术等5项专利。本技术现应用于全国共4套, 分别是江西九江,山东临沂,河北石家庄,陕西延安,其中九江装置已运行近两年
电:5-8KW.h/吨 MTBE
•MTBE吸附蒸馏脱硫工艺技术
•MTBE脱硫工艺技术创新点及特点
由于引入了极性溶剂,改变硫化物在溶剂中与MTBE中分配 系数 ➢ 脱硫彻底,脱硫后MTBE产品中硫含量小于10ppm ➢能耗低,大大降低了装置能耗 ➢产品回收率高,产品MTBE的回收率大于99.9%,几乎 没有损失。
➢烷烃含量低,约占1%-7%
➢以烯烃为主,烯烃含量占80%
➢如乙烯齐聚制α-烯烃时联产C4
•碳四馏分主要化学成分
•碳四馏分的化学组成
•烷 烃
•烃 烯
•1,3-丁二烯 •反2-丁烯 •顺2-丁烯 •1-丁烯 •异丁烯
•异丁烷 •正丁烷
• C4综合利用技术的开发和应用主要围绕以上7种组分进行。
•C4异丁 烯
•MTBE •叔丁醇
•异丁烯化工利用技术途径
•汽油添加剂
•MTBE裂解制 高纯度异丁烯
•叔丁醇脱水 制高纯度异丁

•涂料和医药 的溶剂
•聚异丁烯 •丁基橡胶
• 目前国内异丁烯大多采用MTBE工艺技术,生产甲基叔丁基醚 ,用作汽油添加剂。高纯度异丁烯生产能力很小。
•注:蓝色标注的为凯瑞化工股份有限公司目前所拥有的成熟的工艺技术。
异丁烷脱氢技术

碳四馏分的综合利用及前景分析

碳四馏分的综合利用及前景分析

3.3 各组分的化工用途
• 正丁烷:正丁烷可通过过氧化制取顺丁烯 二酸酐(顺酐)。
• 异丁烷:异丁烷由于其性质不活泼,深加 工利用困难,因此在化工方面的应用较少, 主要用于与烯烃直接烷基化生产汽油。
• 异丁烯:异丁烯前些年应用最广的是与甲 醇反应生成MTBE,现在以异丁烯为原料生 产甲基丙烯酸甲酯(MMA)也比较多。
• 正丁烯:正丁烯大多用于氧化脱氢制丁二 烯、顺酐、甲乙酮、2-丙基庚醇、戊醛。另 外1-丁烯还用作聚乙烯单体,生产仲丁醇等。
• 2-丁烯: 2-丁烯的主要用途是利用间接烷 基化技术生产烷基化汽油,约占2-丁烯用量 的90%。其次,由2-丁烯和乙烯通过歧化反 应生产丙烯在近年来也得到广泛的研究。 另外,2-丁烯还可通过水合生成仲丁醇然后 脱氢生成甲乙酮。
• 各大炼厂C4馏分一般采用先进MTBE装置 将异丁烯反应掉,然后进非临氢异构化装 置将正构丁烯反应掉,剩下的进行气体分 馏。
2.3 裂解气C4馏分
• 裂解气C4馏分在分离出丁二烯后处理 方法与炼厂气C4馏分相同。
丁二烯分离。在C4馏分的分离流程中,首先需 要分出丁二烯。丁二烯的分离目前主要采用萃 取精馏法,其原理是从C4馏分中加入极性溶剂 以扩大各组分之间的相对挥发度。常用的溶剂 有二甲基甲酰胺、乙腈等。所得粗丁二烯经第 二级萃取精馏,除去其中所含的对聚合反应有 害的炔烃等杂质,然后通过精馏,即可获得纯 度为99.5%的聚合级丁二烯。
• 炼厂气C4馏分主要来源于催化裂化装置,也 有少量来自热裂化装置。其气体组成除与原 油的性质有关外,更与加工方法及催化剂类 型相关。热裂化过程在较高温度下进行,主 要按自由基断链反应历程进行,异构化、氢 转移等反应少,所生成的C4馏分中正构烷烃 的含量比催化裂化高。

混合碳四综合利用项目可行性研究报告

混合碳四综合利用项目可行性研究报告

混合碳四综合利用项目可行性研究报告一、项目背景混合碳四(CH₄)是一种常见的温室气体,由于其对全球气候变化的贡献,其排放已成为全球关注的焦点。

然而,混合碳四作为一种有机废弃物,其综合利用仍然面临诸多挑战。

本报告旨在研究混合碳四综合利用项目的可行性,为相关行业的决策提供依据。

二、市场分析1.国内外温室气体减排政策的推动,给混合碳四综合利用项目带来巨大的市场需求。

2.目前,混合碳四的综合利用主要集中在甲烷冷藏技术、生物质能源开发、燃气颗粒物减排等领域。

3.市场竞争激烈,技术创新和成本控制是混合碳四综合利用项目成功的关键。

三、技术分析1.甲烷冷藏技术:将混合碳四制成冷冻液体,用作制冷剂,能够替代氟里昂等传统制冷剂。

2.生物质能源开发:将混合碳四与废弃生物质反应,产生生物质燃气,可以用于发电、供暖等。

3.燃气颗粒物减排:将混合碳四与煤燃烧反应,可以有效降低排放的颗粒物。

四、可行性分析1.技术可行性:甲烷冷藏技术已经成熟,市场前景广阔;生物质能源开发和燃气颗粒物减排技术在研发阶段,需要进一步验证。

2.经济可行性:混合碳四综合利用项目的成本主要来自设备投入、原料采购等方面,需要详细计算和分析。

3.社会环境可行性:混合碳四综合利用项目可以有效减少温室气体排放,对环境保护具有积极作用。

五、风险分析1.技术风险:当前混合碳四综合利用技术尚不成熟,存在技术难题和风险。

2.市场风险:市场竞争激烈,需要确保技术创新和产品品质以保持竞争优势。

3.政策风险:国家政策的变化可能对混合碳四综合利用项目的发展产生影响。

六、项目建议1.加强研发投入,提高技术创新能力,降低综合利用成本。

2.加强市场调研,了解行业发展趋势,根据市场需求调整产品结构。

3.寻求政府支持和政策扶持,降低项目运营风险。

4.关注环境保护意识,加强与相关部门合作,推动温室气体减排工作。

七、结论。

(2023)混合碳四碳五综合利用项目可行性研究报告模板(一)

(2023)混合碳四碳五综合利用项目可行性研究报告模板(一)

(2023)混合碳四碳五综合利用项目可行性研究报告模板(一)混合碳四碳五综合利用项目可行性研究报告模板一、项目简介本项目旨在对混合碳四碳五进行综合利用,提高资源利用效率,并减少对环境的影响。

二、项目背景碳四、碳五是不饱和烃的一种,适用于合成聚合物、合成橡胶等领域。

而当前混合碳四碳五的资源利用效率不高,且对环境具有一定影响。

三、市场分析混合碳四碳五的市场规模较大,且有着广阔的应用领域。

近年来,随着环保意识的提高,对混合碳四碳五资源的综合利用日益受到重视。

四、技术路线本项目首先通过分离制备工艺,将混合碳四碳五进行分离;其次,对碳四、碳五分别进行清洗、加氢等处理;最后,通过聚合、合成等技术将碳四、碳五转化为高附加值产品。

五、环保措施本项目严格按照国家环保法律法规执行,建设环保设施,达到“三同时”标准。

利用先进的技术手段和工艺处理废气、废水等污染物,最大程度降低对环境的影响。

六、经济效益分析本项目可同时实现经济效益和环境效益,初步估算投资回收期为5年左右,预计年均税后净收益超过5000万元。

七、项目可行性本项目符合现代产业发展方向,且市场规模和前景广阔。

同时,本项目选取了先进的技术路线和环保措施,具有一定的竞争优势。

因此,本项目具有较高的可行性和实施价值。

以上为混合碳四碳五综合利用项目可行性研究报告模板,希望能对相关人士提供参考。

八、风险及对策本项目中存在市场风险、技术风险、环保风险等风险因素。

为降低各种风险,需严格遵守国家法律政策,注重技术研发和创新,加强人员培训和安全管理,完善监管体系,并及时做好应对方案。

九、结论综上所述,混合碳四碳五综合利用项目具有可行性和实施价值。

但在项目建设过程中,需注重环保和安全,严格遵守相关法律法规,做好风险防范与管理。

同时,加强研发和创新,提高行业竞争力和市场占有率,确保项目的可持续发展。

碳四馏分的综合利用及前景分析

碳四馏分的综合利用及前景分析

3.3 各组分的化工用途
• 正丁烷:正丁烷可通过过氧化制取顺丁烯 二酸酐(顺酐)。
• 异丁烷:异丁烷由于其性质不活泼,深加 工利用困难,因此在化工方面的应用较少, 主要用于与烯烃直接烷基化生产汽油。
• 异丁烯:异丁烯前些年应用最广的是与甲 醇反应生成MTBE,现在以异丁烯为原料生 产甲基丙烯酸甲酯(MMA)也比较多。
组分 苯 正庚烷 2-甲基己烷 3-甲基己烷 2-2-二甲基戊烷 2,4-二甲基戊烷 3,3-二甲基戊烷 1,2-二甲基环戊烷 甲基环己烷 甲苯 正辛烷
含量,ω 0.996 2.146 1.537 1.297 0.052 0.123 0.012 0.586 1.303 1.947 0.689
1.2 炼厂气C4馏分
(CH3)2C=CH2>CH2=CHCH2CH3>CH3C H=CHCH3>CH2=CHCH3。
3.2 碳四芳构化工艺
• 洛阳炼制所的轻油芳构化改质为非临氢工 艺,反应温度压力均不高。适合直馏汽油、 油田轻烃作原料。对于烯烃较高的馏份, 会造成生焦量大而降低目标产品收率和缩 短催化剂再生周期,所以虽然能掺炼碳四 烯烃,但掺炼比例有限。另外,大连物化 所的碳四芳构化、大连理工的临氢芳构化 技术也取得了一定的进展。
• 各大炼厂C4馏分一般采用先进MTBE装置 将异丁烯反应掉,然后进非临氢异构化装 置将正构丁烯反应掉,剩下的进行气体分 馏。
2.3 裂解气C4馏分
• 裂解气C4馏分在分离出丁二烯后处理 方法与炼厂气C4馏分相同。
丁二烯分离。在C4馏分的分离流程中,首先需 要分出丁二烯。丁二烯的分离目前主要采用萃 取精馏法,其原理是从C4馏分中加入极性溶剂 以扩大各组分之间的相对挥发度。常用的溶剂 有二甲基甲酰胺、乙腈等。所得粗丁二烯经第 二级萃取精馏,除去其中所含的对聚合反应有 害的炔烃等杂质,然后通过精馏,即可获得纯 度为99.5%的聚合级丁二烯。

煤基混合碳四深加工方案的探讨_兰秀菊

煤基混合碳四深加工方案的探讨_兰秀菊
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第 23 卷
兰秀菊等. 煤基混合碳四深加工方案的探讨
· 13 ·
2. 1. 2
工艺原理
2. 1. 3
工艺流程
该方案以烯烃分离装置副产的煤基混合碳四 为原料, 采用碳四异构化及分离技术生产聚乙烃 通过转位和异构化 装置需要的共聚单体 1 - 丁烯, 2 - 丁烯转变为 1 - 己烯。 其反 技术将 1 - 丁烯、 应的化学方程式如下: CH3 CH CHCH3 →CH3 CH2 CH CH2 + CH3 CH2 CH CH2 + CH3 CH2 CH CH2 + CH3 CH
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并且这种变化是不可逆和不可再生的。 应的增加, DMTO - II 技术中 因此, 为了能够长期稳定运行, 已经考虑了催化剂的保护措施。 2. 2. 3 工艺流程 煤基混合碳四经碳四进料 - 碳四反应气换热 器进入碳四反应器。 在碳四反应器内, 煤基混合 碳四与来自再生器的高温再生催化剂直接接触, 在催化剂表面迅速进行吸热反应。 反应气经旋风 分离器 除 去 所 夹 带 的 催 化 剂 后 引 出, 经碳四进 料 - 碳四反应器降温后送至后部急冷水塔。 反应 后积碳的待生催化剂进入待生汽提器汽提。 汽提 后的待生 催 化 剂 分 为 两 路, 一 路 进 入 MTO 反 应 另一路进入再生器中部。 在再生器内烧焦后, 器, 再生催化剂进入再生汽提器汽提。 汽提后的再生 催化剂送回碳四反应器中部( 见图 2 ) 。


23 ( 1 ) 12 ~ 16 乙 烯 工 业 2011 , ETHYLENE INDUSTRY
煤基混合碳四深加工方案的探讨
兰秀菊,李海宾,姜 涛
( 中国神华煤制油化工有限公司包头煤化工分公司 , 014010 ) 内蒙古 包头,

炼厂C3和C4资源深度利用技术方案研究

炼厂C3和C4资源深度利用技术方案研究

近年来,炼厂液化气用于化工原料深加工的比例迅速增加。

据CMAI统计,2009年世界范围内作为化工原料的液化气已占液化气总消费量的23.9%。

相比而言,截止2006年我国液化气用于石化生产原料的比例尚不足0.5%[1-2]。

未来,我国潜在的可用于深加工的液化气数量可观。

近年来,我国的催化裂化加工能力已达约1.5亿吨/年,乙烯生产能力约1500万吨/年,年产液化气2000万吨/年以上。

目前,国内市场的大部分丙烷主要用作燃料,部分用作蒸汽裂解制乙烯的原料以及溶剂脱沥青的溶剂。

C4资源中除异丁烯主要用于生产MTBE而得到了较为充分的利用外,其余的丁烷和正丁烯等同样具有很高的利用价值,但利用不够充分,主要还是作为民用液化气燃料使用。

为提高宝贵石油资源的利用率和附加值,近年来国内外有关机构加强了针对液化气深度利用技术的研发。

1 C3、C4资源利用技术概述1.1 C3资源利用技术炼厂的C3资源主要包括丙烷和丙烯。

1)丙烷近年来,国内外开发的丙烷利用技术主要包括丙烷脱氢制丙烯、丙烷氨氧化合成丙烯腈、丙烷芳构化生产苯、甲苯和二甲苯等。

2)丙烯炼厂生产的丙烯主要用于生产聚丙烯。

此外,还有一部分用于生产丙烯腈、生物丁辛醇和PO,利用较为充分。

1.2 C4资源利用技术1)MTBE[3]由C4中的异丁烯生产MTBE是一条比较理想的C4利用途径。

MTBE生产工艺技术成熟可靠,投资较少,且MTBE作为重要的高辛烷值汽油调合组分市场需求一直较大。

MTBE生产技术在我国还有很大的发展潜力。

由MTBE再分解还可以生产纯度较高的异丁烯,可以作为生产丁基橡胶、MMA(甲基丙烯酸甲酯)、叔丁基苯酚和农药中间体等的原料,市场前景十分广阔。

2)C4芳构化[4]C4芳构化技术可以将C4转化为芳烃或富含芳烃的高辛烷值汽油组分。

目前,C4芳构化技术有两种工艺路线:一条工艺路线的主要产物是以三苯(苯、甲苯、二甲苯)为主的芳烃。

工艺反应温度较高,大于500℃。

碳四烃综合利用研究及评述

碳四烃综合利用研究及评述

第24卷第4期新疆大学学报(自然科学版)V ol.24,N o.4 2007年11月Journal of X injiang U niv ersit y(N at ur al Science Editio n)N o v.,2007 碳四烃综合利用研究及评述胥月兵1,岳辉2,陆江银1,王吉德1(1.新疆大学石油天然气精细化工教育部重点实验室,新疆乌鲁木齐83004;2.新疆石油管理局甲醇厂,新疆克拉玛依834003)摘 要:本文对石油炼制和石油加工过程产生的碳四烃进行了评述,重点阐述了正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯、丁二烯的化工利用及工艺概况.同时对丁二烯、异丁烯及1-丁烯的分离进行了阐述.并提出我国应当加大对烯烃的化工利用及烷烃转化烯烃的研究.关键词:正丁烷;异丁烷;正丁烯;异丁烯;丁二烯;综合利用中图分类号:X742;T E99 文献标识码:A 文章编号:1000-2839(2007)04-0430-05Research&Comment on Comprehensive Utilizationof C4HydroCarbonXU Yue-bing1,YU E Hui2,LU Jiang-yin1,WANG Ji-de1(1.K ey L aboratory o f oil and Gas Fine Chemicals,M inistry o f Ed ucation,X inj iang Univ ersity,Urumqi,X inj iang,830046,China;2.X inj iang Oil A dministration,M ethanol Plant,K elamay,X inj iang,834003China)Abstract:C4hydr ocar bo ns pr oduced in o il r efining a nd pro cessing w ere co mmented in this paper.It expatiated the technics and chem ical utilizatio n of n-butane,i-butane,n-butene,i-but ene and butadiene,and also discussed t he pur ificat ion t echnique of n-butene,i-butene and butadiene.F inally,it is pr opo sed str engthening the rea rch o n chemical utilization o f o lefins and alkanes t ransfor mation to o lefins in our country in the end o f t his paper.Key words:n-but ane;i-butane;n-butene;i-butene;butadiene;Compr ehensiv e U tilization引 言 碳四一般指石油炼制和石油化工生产过程中副产的大量C4烃,包括正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯和丁二烯等.20世纪80年代以前,石油炼制特别是来自催化裂化装置的C4馏分主要用于生产烷基化汽油、叠合汽油或工业和民用燃料;蒸汽裂解得到的C4馏分除丁二烯作合成橡胶原料外,亦多做燃料.20世纪90年代以来,由于分离技术的进步,C4馏分作为石油化工原料的应用获得了飞速发展.据预测、C4馏分是继乙烯和丙烯之后可能得到充分利用的石油化工原料.1 碳四烃来源与目前状况 工业C4烷烃的来源有以下四个方面[1]:(1)精制液化气:液化气中以C3烷烃、C4烷烃为主,占总量的95%以上,其中丙烷约70%,正丁烷约15%,异丁烷约10%;(2)炼油厂C4以催化裂化所得液态烃中的C4烃为主,约占液态烃的60%;(3)化工厂:化工厂C4主要来自油品裂解制乙烯的联产物,其特点是:烯烃(丁二烯、异丁烯、正丁烯)尤其是丁二烯含量高;烷烃含量很低;1-丁烯含量大于2-丁烯.以石脑油为裂解原料时,C4的产量约为乙烯的40%左右.(4)油田气:C4烷烃约占1~7%.众多工业碳四来源中,最主要的是来自炼厂的裂解碳四.而炼厂碳四又主要来自催化裂解装置 收稿日期:2007-05-20资金项目:教育部新世纪优秀人才支持计划(N CET-04-0987);新疆大学博士启动基金(BS060101)作者简介:胥月兵,男(1982-),硕士研究生,从事碳四脱氢催化剂研究.通讯作者:陆江银,副教授,ljy6410@yaho o. .(FCC ).典型的催化裂化和蒸汽裂解碳四馏分的组成如表1所示[2].全球热裂解碳四烃总量低于催化裂解装置产生的C 4,但蒸汽裂解碳四馏分中丁烯和丁二烯的总量高达90%,正丁烷和异丁烷约占3%,因而在裂解碳四中烯烃具有较大的利用价值,烷烃相对较小.表1 催化裂化及蒸汽裂解碳四馏分组成组成异丁烷正丁烷异丁烯1-丁烯2-丁烯丁二烯炔烃催化裂化3410151328蒸汽裂解12221411482 近年来,随着炼厂原油加工深度的提升和乙烯生产能力的大幅度增长,副产碳四烃量迅速增长,有关资料[3]表明,到2015年我国原油加工能力将达到3.8亿吨/年,乙烯产量将达1400~1500万吨/年,其副产碳四烃总量将大幅度增长.美国、日本和西欧对碳四馏分的化工利用率高达70%以上.而我国碳四馏分的利用率却不足40%,且主要集中在烯烃,其余大多作为低价值的燃料烧掉了.随着我国“西气东输”工程的顺利实施,现仍作为燃料使用的碳四馏分将面临严重的贬值,这将对整个石化企业造成巨大的冲击.为此,众多石油石化集团在积极探索碳四烃的新途径.2 碳四烃的综合利用2.1 正丁烷的利用 正丁烷的化工利用[4~7]主要通过氧化制取顺丁烯二酸酐,比传统的苯法具有污染小、消耗低以及原料廉价等优点.目前全球80%的顺丁烯二酸酐采取正丁烷路线,而且有不断增加的趋势.典型的国外工艺路线包括美国Lumm us 公司和意大利AluSuise 公司联合开发的正丁烷流化床溶剂吸收工艺、英国BP 公司开发的流化床水吸收工艺、美国SD 公司的固定床水吸收工艺、意大利SISAS 公司的固定床溶剂吸收工艺;而我国利用正丁烷生产顺丁烯二酸酐技术还很落后,仅有的三套正丁烷法生产装置有两套已停产. 20世纪90年代初,DAVYM CKEE 公司率先开发了由正丁烷氧化产物经酯化、加氢路线生产1,4-丁二醇,这工艺后来在日本T ONEN 、韩国信和、BASF 、HUNT SM AN 等公司进行应用.此后,又有多家公司的以正丁烷氧化产物制备了1,4-丁二醇、四氢呋喃、 -丁内酯、N -甲基吡咯烷酮、聚四亚甲基乙二醇醚等具有高附加值的精细化学品. 目前,由于正丁烯和丁二烯需求量增加,促进了正丁烷脱氢工艺发展,目前成熟的工艺包括鲁姆斯公司的CAT OFIN 工艺、UOP 公司的Oleflex 工艺、PHILLIPS 石油公司的蒸汽活性转化(STAR)工艺、以及SNAM PROGET TI 公司的流化床脱氢(FBD )工艺.其中催化剂的研究成为目前的热点. 正丁烷的其他化工利用包括催化氧化制备顺酐[8]、醋酸、乙醛、甲乙酮等;卤化、硝化制卤化丁烷、硝基丁烷;高温催化制二硫化碳,以及用作制氢原料等.从今后的发展来看,正丁烷及其下游产品供大于求,利润率持续降低是未来10年内的特点.2.2 异丁烷的利用 异丁烷的化工利用[4~7]目前是采用烷基化反应,将异丁烷和烯烃反应生成烷基化汽油,这是一项提高辛烷值的重要工艺[9].目前世界上的工艺包括已经工业化的HF 法和H 2SO 4法,但此两法均具有腐蚀性强、环保差等问题.Lum mus 公司和Akzo Nobel 公司开发的Alkyclean 工艺、UOP 公司的Alkeylene 工艺,基于负载型磺酸盐/SiO 2催化剂工艺,以及固体酸催化工艺成为目前的一些新工艺. 将异丁烷脱氢制异丁烯是解决异丁烯问题的主要竞争技术之一[10,11],产生的异丁烯主要用于M TBE 的生产.异丁烷在精细化工领域也是很好的原料,如与丙烯共氧化法生产环氧丙烷并联产叔丁醇,由此产生的叔丁醇占全球的绝大部分;将异丁烷经氧化成过氧化物在催化剂作用下脱水、氧化、羰基化可得到国内外关注的绿色环保的碳酸二甲酯化工产品;氨氧化催化法制备甲基丙烯腈或甲基丙烯酸.另外异丁烷还可用作气溶胶促进剂、聚乙烯聚合及发泡剂、冷冻剂.由于不会造成温室效应,异丁烷近年来成为冰箱制冷剂CFC -12和HFC -134a 的替代品[12].431第4期胥月兵,等:碳四烃综合利用研究及评述 2.3 正丁烯的利用 正丁烯有1-丁烯和2-丁烯(包括顺式和反式)两种异构体.正丁烯通常作为烷基化汽油、甲基叔戊基醚乙基叔丁基醚的原料等一些燃料用途.高纯度的1-丁烯可生产线性低密度聚乙烯(LLDPE),预计我国LLDPE 总能力达3.0M t /年,1-丁烯需求量在200kt /年以上[13].当前,1-丁烯的深加工对化工厂原料平衡具有重要作用,具有发展前景的是1-丁烯齐聚产品,包括聚1-丁烯(PBT )、1-己烯、1-辛烯及十二碳烯.成功开发的工艺有日本Nissan 公司的镍系均相催化工艺、美国UOP 公司和德国H ls 公司联合开发的Octol 工艺,而国内此方面研究较少.1-丁烯脱氢生产丁二烯、异构生产异丁烯及氧化制顺酐是其他应用的重要途径. 2-丁烯过去工业利用价值较低,大多用作燃料.随着分离回收技术的发展,2-丁烯应用也有广泛的前景:(1)间接烷基化生产烷基化汽油,这占了2-丁烯用量的70%;(2)与乙烯歧化生产丙烯,成熟的工艺有ABB Lummus 公司的OCT 技术,IFP 公司的M eta -4工艺,BASF 、南非、UOP 及ACRO 公司的碳四歧化工艺.(3)在过渡络合物催化剂作用下与合成气制备2-甲基丁醇;(4)在催化剂作用下与乙酸制备乙酸仲丁酯;(5)水合-脱氢两步法生产甲乙酮;(6)二聚制丁烯;(7)直接水合生成仲丁醇,如德士古公司及日本出光公司开发的以固体杂多酸为催化剂的工艺,建有40kt/年仲丁醇并联产甲乙酮装置.2.4 异丁烯的利用 我国在乙烯副产异丁烯和炼厂C 4中的异丁烯每年共可产生100万吨总量,开发异丁烯是一个重要的课题.目前异丁烯[4~7]多采用合成甲基叔丁基醚(M T BE)用来提高汽油辛烷值,虽然由于环保问题全球已经大大降低它的生产率,但在中国一些发展中国家由于汽车产业迅速发展,MT BE 的生产还是十分广泛.近年来,异丁烯应用领域不断扩大,刺激了异丁烯需求量.其化工利用主要表现在[14]:(1)用作聚异丁烯单体.异丁烯聚合可以制得聚异丁烯、二聚异丁烯、三聚异丁烯;与异戊二烯共聚可制得丁基橡胶,如在燕山石化具有一套我国唯一的30kt/年的丁基橡胶生产装置.异丁烯的聚合物还可用于生产下游产品:辛基酚、辛基胺、辛基二苯胺、壬醇、香料以及十二烷硫醇等.(2)作为一些中间体原料.烷基化可以制取叔丁基苯酚、对辛基苯酚、2,6-二特丁基对甲酚等具有抗氧、稳定作用的产品;氯化法制备甲代烯丙基氯,其工艺和反应器在国内各不相同;直接氧化法生产甲基丙烯酸甲酯(MM A),这比两步法气相氧化法具有原料来源广泛、催化剂的活性、选择性及寿命高、污染小等优点.M MA 国内消费量可达100kt /年以上,目前国内有一套40kt /年装置,远不能满足需求.(3)农药原料或农药中间体原料.经氯化可制得DV 菊酯及再制得氯菊酯和氯氰菊酯等杀虫剂.氨化合成叔丁胺可作为一些杀虫剂、杀菌剂、促进剂、染料着色剂的中间体,德国BASF 公司即采用了异丁烯直接氨化制叔丁胺的工艺,我国山东荷泽化工有限公司也采用此法,已有产品上市.(4)其他用途.氧化生成异丁烯醛,与醋酸反应生成醋酸丁酯,与甲醛作用生成异戊二烯,与硫酸水合制叔丁醇.异丁烯氯化、次氯酸化还可制得 -环氧氯丙烷;低温一步法制备2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸.为了获得更多的异丁烯除了从碳四资源中分离得到,另外具有竞争力的技术如异丁烷脱氢[15]、正丁烯骨架异构化、正丁烷一步脱氢异构[16]及新型FCC 装置增产异丁烯等.已经工业化的异丁烷脱氢工艺有Phillips 公司的Star 工艺、Snam pr ogetti 公司的Cato fin 工艺、FDB4及UOP 公司采用Pt 活性组分催化剂的Oleflex 工艺.正丁烯骨架异构化工艺有Ly ondell/CDT ECH 公司的ISOM PLU S 工艺,M obil/BP 的Isofin 工艺,T ex as 石油化工公司的SKIP 工艺以及法国石油研究院的ISO -4工艺.2.5 丁二烯的利用 丁二烯是合成橡胶、锦纶、及树脂的重要原料,国外90%以上的丁二烯用于生产顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR )、丁腈橡胶(NBR )、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS )弹性体以及1,2-低分子聚丁二烯.我国从上个世纪90年代向非橡胶产品发展,如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS )、SBS 及合成乳胶. 丁二烯还可以合成一些有机化工原料如:丁二醇、四氢呋喃、苯乙烯、己二腈(己二胺)、己内酰胺、丁醛/丁醇及2-乙基己醇和1-辛烯/1-辛醇,同时在精细化工领域也有广泛的应用:环化二聚制取1,5-环辛二烯(COD )、与二氧化硫通过Diels -Alder 反应进而催化加氢制环丁砜、与顺酐通过Diels -Alder 加成反应制432 新疆大学学报(自然科学版)2007年得四氢苯酐、环戊二烯反应得到亚乙基降冰片烯等等.近年来,国内外还开发了环氧化制备环氧丁烯及下游产品的新工艺,如Eastman Chem ical 、BASF 、我国中科院兰化物所均有相关的工艺.2.6 混合碳四的直接利用 将混合C 4回炼增产乙烯、丙烯一方面可以提高炼油厂的综合效益、同时可以缓解国内乙烯丙烯资源的短缺.如德国Lurg e 公司的Pro py lur 工艺可以得到乙烯、丙烯产率分别为60%和15%,此外还有美国Arco 公司SUPERFLEX 工艺.国内这方面在中国石油大学[17]等地方有一定的研究. 英国石油BP 和美国U OP 公司共同开发的Cyclar 工艺可以对混合碳四进行直接芳构化,苯、甲苯、二甲苯的摩尔比为1∶2∶1.2.国内大连化物所和抚顺石化共同开发了制苯的工艺,苯、甲苯、二甲苯的摩尔比为1∶0.9∶0.6.3 碳四烃的分离技术3.1 丁二烯的分离 丁二烯的分离采用萃取精馏法,根据溶剂的不同通常可分为DM F(二甲基甲酰胺)、NM P(N-甲基吡咯烷酮)和CAN (乙腈)三种溶剂抽提法[5,18].这三种方法在我国均有生产装置,兰州石油化工自行设计CAN 法经1996年改造后丁二烯的收率提高到97%,产品质量提高到99.6~99.8%.采用DM F 法的国内大多企业均进行了改造,如北京燕山石化、大庆石化、齐鲁石化等.NM P 法国内有两套装置均采用德国BASF 公司的,采用含水5~8%的NMP 做萃取剂,经过两级萃取精馏(逆流洗涤)和两级普通精馏相结合的工艺生产出聚合级的丁二烯.NM P 溶剂其优点是其水解稳定性和热稳定性高,所有设备均可用碳钢制造而不产生腐蚀.我国因生产时间不长,目前正在不断消化、吸收、改进和提高.3.2 异丁烯的分离 异丁烯由于与正丁烯的沸点只相差0.6℃,采用一般的物理方法无法进行分离.工业上一般采用化学分离法,主要有硫酸萃取法、吸附分离法、树脂水合脱水法、甲基叔丁基醚(M T BE)裂解法. 硫酸萃取法是工业上最早采用的利用正、异丁烯与硫酸的反应速率差异来实现它们的分离.吸附分离法利用了正丁烯和异丁烯在分子筛上吸附能力的差异. 树脂脱水法是在阳离子交换树脂作用下,异丁烯催化水合生产叔丁醇,叔丁醇再通过强酸性离子交换树脂催化床层脱水制得高纯度的异丁烯. MT BE 裂解法是在液相条件下,采用大孔强酸性离子交换树脂作催化剂,含异丁烯的C 4馏分与甲醇进行选择性反应生产甲基叔丁基醚(M T BE ),异丁烯转化率超过99.99%,然后,M T BE 再裂解生成异丁烯.该技术具有对设备无腐蚀,对环境无污染,工业流程合理,操作条件缓和,能耗低,产品纯度高,装置规模灵活性大,可以根据市场需求生产M TBE 或异丁烯的特点,自开发成功至今一直是国内外生产异丁烯最主要的方法之一.3.3 丁烯的分离 1-丁烯可以在彻底脱除了丁二烯和异丁烯之后,采用超精密精馏法[18],首先在脱轻塔中脱除沸点比正丁烯低的异丁烷、碳三组分及少量的水,后在脱重塔中脱除比正丁烯沸点高的顺-2-丁烯,反-2-丁烯和正丁烷.之后可以在塔顶得到不低于99.5%的聚合级正丁烯.由于C 4沸点接近,分离困难,两塔的设计塔板数分别为218和200块,而两塔均采用2塔串联[5].3.4 正丁烷的分离 正丁烷的分离目前采用精馏方法得出.精细公司顺酐厂[19]采用天津大学化学工程研究所LPG 分离技术,结合顺酐原有工艺流程进行技术改造,在原m -C 4分离塔前增加预分离塔,用以脱除LPG 中轻组分C 2和C 3,同时将有少量的i-C 4脱出;塔底物流进入原m -C 4塔,在塔顶分离出纯度较高的i-C 4,塔底物流随后进人新增的n -C 4精馏塔,对n -C 4进行精制,在塔顶精制出n -C 4产品.4 结 语 我国十一五计划将在新疆独山子石化、天津石化、福建炼化等地方建立千万吨炼油、百万吨乙烯基433第4期胥月兵,等:碳四烃综合利用研究及评述 地.届时将会有大量的C 4烃类产生,另外随着我国西气东输工程的成功运行,更加促进廉价的C 4烃类寻求更高附加值产品的化工利用.(1)合理的利用碳四的各个组分、加大力度开发他们的下游高附加值的精细化工品.(2)正异丁烷应在脱氢领域加大研究,为各种烯烃的来源提供源头,这就需要研究对碳四资源中加强正异丁烷的分离效果.(3)在各个产品开发中应关注催化剂在生产精细化学品和脱氢中的研究.参考文献:[1]陆江银.HZSM -5分子筛催化裂解丁烷制低碳烯烃催化剂的研究[D].北京:中国石油大学(北京),2005.[2]魏文德.有机化工原料大全[M ].第二版.北京:化学工业出版社,1999:225.[3]曹湘洪.我国乙烯工业面临的挑战与对策[J ].化工进展,2002,21(1):1-8,12.[4]包世忠.碳四馏分的综合利用[J].炼油设计,2002,32(5):18-20.[5]梅菊美,戴旭东,贾自成.碳四资源的综合利用[J].石化技术与应用,2005,23(6):456-459.[6]李明辉.碳四烃的综合利用[J ].石油化工,2003,32(9):808-814.[7]李丽,高金森,孟祥海.碳四烃的综合利用[J ].现代化工,2003,23(增刊):93-96.[8]许文,薛常海.正丁烷氧化制顺酐流化床催化剂的性能[J].催化学报,2002,23(3):199-202.[9]谷涛,王永虎,田松柏.异丁烷与烯烃烷基化工艺研究进展[J].石化技术与应用,2005,23(2):133-137.[10]李丽,阎子峰.异丁烷脱氢催化剂的研究[J ].化学进展,2005,17(4):651-659.[11]张明杰,阎子峰.异丁烷脱氢催化剂的研究进展[J ].石油化工,2004,33(4):377-381.[12]T ao Y W ,Zho ng S H.L aser stimulat ed isobutane selectiv e ox idatio n r eactio n o n the surface of L i and Bi mix edphosphat e [J].Acta P hys.chim.sin,2001,17(4):356-360.[13]于学荣.2006年 烯烃市场乐观[J ].国际化工信息,2006,(3):4-5.[14]沃文英.纯异丁烯的开发利用[J].当代化工,2001,30(1):21-24.[15]F abrizio C,Clara C,Giuliano D,.Ox idativ e dehy dr og enatio n of iso but ane t o iso butene:Daw so n-T y peheter opoly ox oanio ns as stable and selective heter og eneous cat aly sts[J].J.Catal.,1996,160(2):317-321.[16]白鹏,钱岭,刘欣梅,等.正丁烷一步脱氢异构催化剂进展[J ].天然气化工(C 1化学与化工),2005,30(4):58-73.[17]陆江银,赵震,徐春明.碳四烷烃催化裂解制低碳烯烃的研究进展[J].现代化工,2004,24(8):15-18.[18]曹子英,赵云雨,龚鹏.国内混合C 4分离技术及利用[J].化学工程师,2006,(2):22-24.[19]王红艳,王淑君,金晓晨.12kt /a 正丁烷分离工程的工艺设计[J ].化工设计,2001,11(2):9-11.责任编辑:周 蓉434 新疆大学学报(自然科学版)2007年。

炼厂碳四资源利用方案的探讨

炼厂碳四资源利用方案的探讨

第49卷第6期辽 宁化工Vol.49, N o.6 2020 年6 月________________________________Liaoning Chemical Industry________________________________June,2020炼厂碳四资源利用方案的探讨郭振宇,詹小燕,陈浩(中海石油宁波大榭石化有限公司,浙江宁波315812)摘 要:我国炼厂碳四资源丰富,随着天然气产业的发展和MTBE禁用政策的实施,碳四资源即将面临过剩风险,寻求其他利用途径成为企业关注热点。

本文分析了碳四烃的组成,认为碳四资源中含量较髙的异丁烯、丁烯-1是未来利用重点。

简要介绍了异丁烯、丁烯-丨工业应用及市场情况,认为将碳四资源通过异丁烯叠合、MTBE裂解、丁烯-1利用、催化裂解等手段向下游高附加值延伸是未来的利用方向。

碳四的合理利用不仅可为市场提供所需的化学品,还有利于企业经济效益的提升。

关键词:炼厂;碳四;异丁烯;丁烯-1中围分类号:TE62 文献标识码:A文章编号:1004-0935 (2020 ) 06-0663-03碳四产品是炼厂重要的副产物,近年来随着我 国炼油产能的快速发展,碳四资源大幅增长。

目前,国内炼厂对碳四资源的利用率较低,通常直接作为 低价值的民用液化气销售或利用其中异丁烯组分生 产甲基叔丁基醚(MTBE)。

但随着天然气产业的发 展,碳四资源作为民用燃料的数量正逐渐减少,同时受MTBE禁用的环保政策影响,供需矛盾日渐突 出,迫使碳四资源急需寻求其他利用途径。

本文对 炼厂碳四资源的主要利用途径及研究现状进行介 绍,为炼厂寻求适宜的加工路线提供参考。

1炼厂碳四组成及物性炼厂的碳四资源主要由催化裂解、催化裂化装 置副产,其组分中含有异丁烯、正丁烯、异丁烷、正丁烷和少量的丁二烯,均具有较好的化工利用价 值,某炼厂碳四烃组成和沸点见表1。

表1某炼厂催化裂解装置碳四组成及沸点组分mo l,%w t,%沸点/尤丙烯0.200.16丙烷0.200.15异丁烷12.7213.0711.73丁烯-l a21.0720.90-6.26异丁烯28.7628.52-6.9正丁烷11.4811.79-0.5反丁烯-214.1614.040.88顺丁烯-29.949.86 3.74丁二烯 1.14 1.09-4.41碳五0.330.42合计100100由表1可知,各组分沸点相差小,常规精馏难 以分离,萃取分离投资高、能耗大,其中组分难以 得到有效利用。

C4资源综合利用现状及设想

C4资源综合利用现状及设想

C4资源综合利用现状及设想2008年7月由于国内对乙烯、丙烯以及其他一些高分子材料需求的增长,我国将新建多套百万吨级的蒸汽热裂解制乙烯装置,副产C4烃将会进一步有较大的增量,因此,合理利用C4资源成为亟待解决的问题,对此笔者有五点设想:加氢精制,作乙烯裂解原料;C4烯烃歧化制丙烯;C4烃类回炼增产乙烯、丙烯;异丁烷氧化法生产环氧丙烷,联产叔丁醇;MTBE-烷基化油联合装置。

石油炼制和石油化工生产过程中副产大量C4烃类,如何充分合理利用这些副产资源,进行深加工产品的开发,已经引起了人们的广泛关注。

20世纪80年代以前石油炼制过程中催化裂化(FCC)副产的C4主要用于生产烷基化汽油和叠合汽油,以及作为工业锅炉和民用的燃料;石油化工蒸汽热裂解C4馏分除其中的丁二烯部分用作合成橡胶原料外,亦多作为工业和民用燃料用。

自20世纪90年代后,由于分离技术的进步,C4馏分分离后作为石油化工原料的应用不断得到发展。

一、C4馏分资源状况炼油厂C4主要来自催化裂化装置(FCC),减粘裂化、热裂化和焦化等虽然也副产C4,但是数量较少。

催化裂化装置副产C4又因裂化深度和催化剂而异,通常为新鲜进料的9%-12%,其馏分组成的特点是丁烷(尤其是异丁烷)含量高,不含丁二烯(或者含量甚微),其中的丁烯质量分数为50%左右。

烯烃厂油品裂解制乙烯的副产C4的特点是:主要以烯烃(丁二烯、异丁烯、正丁烯)为主,尤其是丁二烯含量高,烷烃含量很低。

裂解C4收率除了与苛刻度有关外,还与裂解原料有密切关系,若以石脑油为裂解原料时,C4的产量约为乙烯产量的40%-50%。

典型的炼油厂催化裂化和烯烃厂蒸汽裂解副产C4馏分的组成如表1。

表1 炼油厂催化裂化和烯烃厂蒸汽裂解副产C4馏分的组成比较组成w/% 蒸汽裂解催化裂解异丁烷 1 34正丁烷 2 10异丁烯22 15丁烯14 13丁烯11 28丁二烯50 -从表1中可以看出,炼油厂催化裂化和烯烃厂蒸汽裂解副产C4馏分两者的丁烯含量相近,但催化裂化副产C4馏分中的丁烷含量较高,而丁二烯含量甚少,故可不经萃取分离丁二烯而直接使用,蒸汽裂解副产C4则相反,因含有较多丁二烯,应首先萃取蒸馏分离丁二烯。

碳四馏分的综合利用

碳四馏分的综合利用

碳四馏分的综合利用包世忠巴陵石油化工有限公司(湖南省岳阳市414014)摘要:介绍了目前我国C4馏分综合利用方面的现状,并结合当前形势对C4馏分的综合利用进行了探讨。

主题词:4碳 石油馏分 综合利用 20世纪80年代以前,石油炼制特别是来自催化裂化装置的C4馏分主要用于生产烷基化汽油和叠合汽油,或用作工业装置和民用的燃料;蒸汽裂解得到的C4馏分除其中丁二烯部分用作合成橡胶原料外,亦多作为燃料使用。

20世纪90年代以来,由于分离技术的进步,C4馏分作为石油化工原料的应用获得了飞速发展。

有人预测,C4馏分将是继乙烯和丙烯之后可能得到充分利用的石油化工原料。

炼油厂C4馏分主要由正丁烯(包括12丁烯、顺222丁烯和反222丁烯)、异丁烯、丁烷(包括正丁烷和异丁烷)和丁二烯组成,最具有化工利用价值的组分主要是丁二烯和丁烯(正、异丁烯),其次是正丁烷。

C4馏分的应用领域可归纳为以下几个方面:①用作炼油厂、石油化工或一般民用燃料;②用于生产烷基化汽油和叠合汽油;③C4回炼增产乙烯、丙烯;④利用丁烷组分生产车用液化石油气及气雾推动剂;⑤用作石油化工原料,这是C4馏分应用的发展方向。

目前我国C4馏分的化工利用尚处于初期阶段。

炼油厂C4馏分大部分直接进烷基化装置生产烷基化汽油或叠合汽油;部分用于生产聚丁烯和聚异丁烯作润滑油添加剂;此外利用异丁烯生产甲基叔丁基醚;少量异丁烯用于生产烷基酚,正丁烯用于生产仲丁醇等。

可见,C4馏分的利用在我国大有开发前景,目前,这方面的研究工作已经展开,并取得了一定成绩。

1 正丁烯的利用以正丁烯为原料可生产仲丁醇、甲乙酮、环氧丁烷、戊醛、12丁烯、戊醇及异壬醇等产品。

其中只有仲丁醇及甲乙酮的生产在国内已实现工业化,环氧丁烷在国内只有个别厂家有小量生产,其余均处于小试阶段。

2 异丁烯的利用丁烯异构体中,异丁烯化学性质最为活泼。

如要将混合C4中的正丁烯用作化工原料,必须先将异丁烯分离出来,目前一般用甲醇醚化法生产MT BE来提取异丁烯。

混合碳四综合利用工程方案比较

混合碳四综合利用工程方案比较

混合碳四综合利用工程方案比较
卞允庆;李秀冰;赵双霞
【期刊名称】《化学工业》
【年(卷),期】2003(021)003
【摘要】从工艺、市场、技术经济角度对C公司混合碳四综合利用工程方案(丁二烯抽提方案、甲基叔丁基醚/丁烯-1方案)进行比较,依据分析结果,推荐选用甲基叔丁基醚/丁烯-1方案.
【总页数】5页(P42-45,49)
【作者】卞允庆;李秀冰;赵双霞
【作者单位】齐鲁石化公司规划院,淄博,255400;齐鲁石化工程公司,淄博,255400;齐鲁石化公司研究院,淄博,255400
【正文语种】中文
【中图分类】TQ221.1+4
【相关文献】
1.煤基混合碳四深加工综合利用的研究 [J], 马军鹏
2.混合碳四烃类的综合利用方案分析 [J], 李玲;朱建宇;吴久容;郭倩;徐慧远
3.煤制烯烃副产混合碳四的综合利用探讨 [J], 严保石;霍素芳
4.混合碳四馏分的综合利用 [J], 鲁卫国;周召方
5.煤制烯烃副产混合碳四的综合利用 [J], 刘尚清
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碳四综合利用与分离

碳四综合利用与分离

碳四烃因来源不同而组成差异较大,一般丁烯含量为40-50%(wt)。
异丁烷
正丁烷
异丁烯(少量)
丁烯-1
反丁烯-2 顺丁烯-2
Page 1
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碳四产业链结构图
丙烯
丙烯 丙烷
C3/C4组分 LPG
气分装置
异丁烯
异丁烷 正丁烷
叔丁醇 MTBE
高纯异丁烯
MMA 丁基橡胶 聚异丁烯
制冷剂及发泡剂行业
碳四烃中的异丁烷和烯烃参与反应,生 成烷基化油,作为汽油调和组分。
碳四中的正构烯烃异构化,生成异丁烯, 可醚化生产MTBE或水合生产叔丁醇,作 为汽油调和组分或化工型应用。
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三种工艺特点及效益分析
碳四利用率
芳构化
较低 40~50%
能耗 投资
环保
效益分析

低 工 产艺 品污 芳染烃较(低三;苯)亏损
碳四烃来源:
碳四烃来源: —— 石油炼制(炼厂碳四)
—— 蒸汽裂解生产乙烯/丙烯(裂解碳四) —— 天然气和油田气回收(回收碳四) —— 甲醇制烯烃(MTO)
—— 页岩气
醚后碳四烃:含有丁烷(异丁烷、正丁烷)、丁烯(丁烯-1、反丁烯 -2、顺丁烯-2、异丁烯(少量))等组分(有时含有少量C3和C5)。
顺酐
1,4-丁二醇 PTMEG 氨纶
DPHP
邻苯二甲酸二丙基庚醇
正丁烯异构 正丁烯
烷基化汽油
丁二烯
芳烃汽油
甲乙酮
不饱和树脂
富马酸 酒石酸
2-丙基庚醇 癸醇
正戊醛
醋酸仲丁酯
1-丁烯
聚 1-丁烯
PVC增塑剂DINP
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利 用炼 厂碳 四生 产 聚合级 l 一丁烯 , 已在 广 石 化 成功 工 业 化 该路 线 利
1 .1 .1
生产烃 类高 辛烷值 汽 油
生产 烷基 化汽 油 和叠 合 汽油 是 碳 四利 用 最 常 用 的方法 (非 临氢改 质汽 油 与其 相似 )
收 稿 日期 : 2 0 11 一 以 一27
表2
组分, %
异 丁烷
2 2 .1
靖 边化 工项 目炼厂 碳 四综合利 用方 案 基本 情 况及碳 四 资源量
延 长石 油集 团靖边 能 源 化工项 目是 全球 首 次 把石油 化工 天 然 气 化 工 与煤 化 工 融 为 一 体 的 化
工 项 目 , 由 1. SO M 口a 甲 醇 0 . 6 0 M 以a D M T O
2 .2 2 .2 .2
异 丁烯
l 一丁烯
D M E
甲醇
重碳 四利用方 案研 究
混合碳 四组 成见 表 1
碳 四综 合利 用方 案研 究
在轻碳 四利用 之后 , 还 剩 余 重碳 四 1 2 5.6 7 k口a , 其组 成见表 3
表3
组分 , %
正丁烷 1 一丁烯
重碳 四 的利 用 就 是 用 好 2 剩余重碳四规格
线 中首 先确定 M E B E 和 1 一丁烯 产 品方案 , 规划 建 设 90 k口a 的 M T B E 装 置 和 4 0 k口a 的 l 一丁 烯装

生产 丁烯 顺 醉 2, ; 卤化 丁烷 硝基 丁烷 等
在 生产 1 一丁烯时 , 同时 副产 富含 异 丁烷 的轻 碳四 1 9 .7 7 k口a , 其 组成 见表 2 延 长石 油 内部 高 密度 聚乙烯稀 释剂需 要异 丁烷 约 3 k a , 同时考 虑 异丁烷作 为 制 冷 剂 发泡 剂 等 产 品 的市 场 价 格 较 好 , 决定 同 时生 产异 丁烷产 品
比 例 (w )
1 3 .5 1
2 .9 1 闷 4 .5 2 3 8 .3 3 0 .2 3 0 .0 4
延长 石油集 团靖 边 能 源化 工项 目位 于陕 西 省 榆林 市靖 边 县 境 内 , 资源 丰 富 , 但 远离 市 场 辅 助 原 料配套 条 件 较 差 因此 , 该 项 目碳 四资 源 利 用 方 案必 须 结 合延 长 石 油集 团 实 际情 况 和 项 目特 点 , 进行 针对性 研究
剩余轻碳四规格
比例 ( , )
弓 6 .6 9 0 .11
10 .0 0
0 .0 8
0 .U j
l.50 M 口a D C C 2 套 0 . 30 M 口a 聚 丙 烯 和 2 套 0 .s o M 口a聚乙烯 等 主要生 产装置 组成 其 碳 四资 源有 0 .24 3 M 口a , 其 中 l.SO M 口a D C C 装 置 混 合 碳 四 0 . 15 8 M 口a , D M T O 装 置 混 合 碳 四 0 . 085 M 口a
1 1 3 芳构 化 生产 B T X [ ,4了
目前 国 内外 已有 多 种 碳 四 烃 芳 构 化 工 艺 技
术 , 以碳 四为 主 要 组 分 的 液 化 石 油 气 芳 构 化 生 产
苯 甲苯 二 甲苯 , 也 是 碳 四烷 烃 化 工 利 用 的 途 径 之 一 , 但 其 经济 性 , 尚需工 业数 据支 持
方式 , 选 择 M 珊 E 1 一丁 烯 异 丁 烷 2 一丙 基 庚 醇 和顺 配产 品 的 利 用 方 案 , 可 以对 炼 厂 碳 四 资 源 中 各组 分逐 级充 分利 用 , 产 品 附加 值 高 , 比完 全 工 业 利 用生产 燃料 油 的方 案 , 经 济性 好 (2 ) 本 方案 中 M T B E 和 2 一丙 基庚 醇 两 种 产
16 3 . e o m
石 油 化 工 设 计
第2 8 卷 表1
组成
M T B E 选择 加氢 和 1 一丁烯 精 馏 组 合 工艺
在生
丙烯
丙烷
靖边能源化工项 目混合碳四组成
% (二)
0 .0 4
0 .0 3
产 出聚合 级 1 一丁烯 的 同时 , 还分离 出异 丁烯 和异 丁烷 , 异 丁烷经 过精 制生产 出工业 级异 丁烷产 品 1 一丁烯 主要 用作 LL D P E 和 H D PE 的共 聚单 体 [ 一] , 并 少量 用 于丙烯 三元共 聚及 聚丁烯 2,, M T B E 除可 作为 汽油辛 烷值 添加剂外 , 还 可 以 生产 高纯度 异 丁烯 , 异 丁烯 可用 于生 产 丁基 橡胶 甲基丙 烯酸 甲醋 聚异 丁烯 及其 它精细化 学 品 异 丁烷 可 以作 为高 密度 聚 乙烯 稀释 剂 和制 冷 剂 发泡 剂 等 另 外 , 异 丁烷 选择 氧 化生 产 甲基 丙
目前 , 石 化 企业 对 炼 厂碳 四资 源 的 利 用 普 遍 不充分 , 大 多采用 工业 利用 方法 , 在 生 产 M 份 E 后 , 剩余碳 四 直接 作 燃 料 气 销 售 或 经 化 学 加 工 生 成 液体燃 料 , 用来 生产 高 辛烷 值 汽 油组 分 , 没有 充 分发 掘碳 四资源应 有 的价 值 碳 四资 源 的利 用 难 度 主要 在于 各组 分 的沸 点极 为相 近 , 如 1 一丁烯 和 异 丁烯 沸点 之 差 只 有 0 .6 5 组分 合理 利用 较 为 困难 ,难 以分离, 使得各 认 真研 究 碳 四馏 分 的组
利用 碳 四中 的异 丁烯 和 甲醇 反 应 生 产 M T B E
产 品 一], 既 可作 为高 辛烷 值 汽 油 组 分 , 也 可 作 为 分 离 C 4 中异 丁烯 的一 种有 效 方法 , 还 可 以作 为 生 产高纯 度 的异 丁烯 的 手段 因 M TBE 将约三分之
成 与特 色 , 合 理组 合 碳 四工 业 利 用 和 分 离 化 工 利 用不 同方 法 , 制定 出科 学 的产 品路 线 , 对碳 四各 组 分合 理利 用 , 可显 著提 高碳 四资 源的利 用价 值
2.西安石油大学 , 陕西 西安 7 1以 拓5 ;3. 陈西延 长石 油集团有限责任公 司, 陕西 西安 7 1 0 7 5 )
摘要 : 分析 了国内外炼厂混合碳 四轻烃综合利用的现状 , 如 生产烃类高辛烷值汽油组分 , 生产非烃 类 高辛烷值汽油组分 , 生产 M T B E 和联 产聚合级 聚合 单体 1 一丁烯 研 究 了陕西延长石 油集 团为 了充分发
用碳 四馏 分 中 的 异 丁 烷 和 烯 烃 , 生产 汽油 的 高 辛 烷值调和组分 , 具有 辛烷值 高 烯 烃 和芳烃 含量 低 挥 发性 好 , 燃 烧 后 清 洁 性 好 的 特 点 , 可 以 作 为 航空 汽油 无 铅优 质 汽油 的 优 良调和 组 分 但 是, 在我 国新 的 燃 油 税 收 体 制 下 , 汽 油 消 费税 每 吨 约
1 .2 碳 四馏 分 的分 离及化 工 利用
料气使 用 和化 学加 工 生成 液 体 石 化产 品 制 , 做化 工产 品生产 的原 料
1.1 工 业利 用途径
分离化
工利 用是 将 碳 四馏 分 中各 主 要 组 分 进 行 分 离 精
1 .2 .1
异 丁烯 和 1 一丁 烯及 异丁 烷 该 技 术 采 用纤 维 膜 脱 硫 化 工 型
作者 简介 :冯锁贵 , 男 , 1 9 8 1 年毕业 于兰州石 油化 工职 业技 术学院( 原 兰州石 油学校 ) 石油炼制专业 , 现任该
公 司副总经理 , 工程 师 , 一 直从 事 石油 化工技 术 管理
工作
@
联 系 电 话 :02 9 一8 848 56 ) 3 ;E 一m a ( i l:y碗薛7 62
1 国 内外炼 厂碳 四资 源利 用情况 碳 四馏分 的利 用一 般 分 工业 利 用 和分 离 化 工 利用 两种 途径 工 业 利用 包 括不 经 加 工 直接 作 燃
一 的 甲醇转 化 生 成 了 高 辛 烷 值 汽 油 , 拓 展 了 甲醇 的应用 领域 及 其价值 , 该 方案 经济效 益显 著
品 , 可 以利用 煤化 挥 石 油化工 和煤 化工 相结合 的优势 (3 ) 对 于 条 件 具 备 的企 业 , 应 充 分 研 究 石 油 化 工 和煤 化 工 相 结 合 的 问题 , 全 面 提 高 资 源 利 用 效 率 和利用 价值 参 考 文献 :
4 4
10 . 1
2 1 .0
戊烷
D M E
0 .3 0 .1 24 3 .0
烯 酸 甲醋 , 也 是最 近广 受关 注 的技 术
1 .2 .2 2 一丁烯和 正 丁烷的分 离和应 用
合计
本较 高的 问题
另外 , 陕北 属 能 源 富集 区 , 甲醇产
2 一丁烯 和正 丁烷 同属重 碳 四 , 且相 对挥 发 度
2 .2 .1 轻 碳 四利用 方 案研究
丁烯 和正丁烷两 个组 分
2 一 顺 丁烯 2 一反 丁烯
靖边 能源 化工 项 目 0 .6 0
延安 能化 项 目 0 .4 5
M 口a 聚 乙烯 装 置 和
1 ,3 一丁二 烯 环戊烯
1一 戊烯 异戊烷 正戊烷
M TB E
M 口a 聚 乙烯 装 置 年 需 1 一丁
数量 / (k叮a )
1 J f 工 I 0 1 一 0
丙二烯 正丁烯 异丁烯
顺 一2 一丁 烯 反 一2 一丁 烯 1 , 3 一丁 二 烯 正 丁烷
异 丁烷
4 5 0 2 4 1 象. 住 众 生 L 3 2 8 1 6 3 0 23 8 巧 4 1 2
4 9 .4 58.8 3 6 .0 61 3
工租 座 用
石 油化 工设计
e tr P o c h e m ie a l D e sig n
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