第八章 甾体及其苷类

二、甾体皂苷
（一）概述

（二）甾体皂苷化学结构类型
（三）甾体皂苷的理化性质
（四）甾体皂苷的波谱特征 （五）甾体皂苷的提取与分离
㈡分类 甾体皂苷的皂苷元基本骨架属螺甾烷的衍生物。
O
20
25
22
F 26
①27个碳
17
E O
H
②B/C、C/D环——反式
③C17侧链——β 构型 ④C22是E与F环共享的碳 以螺缩酮的形式相联
第八章 甾体及其苷类
本 章 内 容

一、概
述
二、甾体皂苷 三、强心苷类
OPP OPP
MVA
FPP(C15 )
+
FPP(C15)
尾尾缩合
反式角鲨烯
C27甾体
—3CH3
HO
椅-船-椅式构象
O
羊毛甾烷 20 + 五环三萜
HO
2,3-环氧角鲨烯
椅-椅-椅式构象
达玛烷正离子
甾类是通过甲戊二羟酸的生物合成途径转化而来。
心苷，特别以玄参科、夹竹桃科植物最普遍。
三、强心苷类
（一）概 述
（二）化学结构及分类
（三）理化性质 （四）提取分离
（五）波谱特征
（六）生物活性
强心苷是由强心苷元（cardiac aglycones） 与糖缩合的一类苷。苷元是由甾体母核及其在C17 位连有不饱和内酯环的侧链组成。 1．分类 主要依据C17位上的取代基即内酯环的大小分 成二类： ⑴甲型强心苷元：C17侧链是五元不饱和内酯环。 ⑵乙型强心苷元：C17侧链为六元不饱和内酯环。
3-表毛地黄毒苷元 3-epidigitoxigenin
2．强心苷糖部分 强心苷元均以C3-OH与糖结合形成直链糖苷。 所连糖为： ⑴2,6-二去氧糖、2,6-二去氧糖甲醚(强心苷中特有)
C21甾（C21-steroides）是含有21个碳的甾体衍生物。 以孕甾烷（pregnane）或其异构体为基本骨架。
21 20
CH3 CH2 H
C5、C6——多具双键 C17——多为α -构型 少为β -构型 C20——可有>C=O、-OH
孕甾烷
C11——可有α -OH
C-3、8、12、14、17、20——可能有β -OH
②C25——CH2OH(羟甲基)取代 （无法用上述四条谱带来区别） C25-S有——995强吸收 C25-R有—— 1010强吸收
(若F环开裂即无螺缩酮结构，则无995或1010吸收)
851 898 918
强度：918cm-1>898cm-1 Sarsasapogenin M 为S构形
987
⑵判断C-11或C-12位的>C=O是否成共轭体系 ①非共轭体系——1705~1715cm-1有一个峰 ②C-12羰基共轭——产生二个峰 1600~1605（双键） 1673~1679（羰基）(α ,β 不饱和酮结构)
复合物、无抗菌活性
4．变形螺甾烷醇类（pseudo-spirostanols）
F环为五元四氢呋喃环。天然产物中尚不多见。
O
O CH2 OH
HO
纽替皂苷元
二、甾体皂苷
（一）概述 （二）甾体皂苷化学结构类型

（三）甾体皂苷的理化性质
（四）甾体皂苷的波谱特征 （五）甾体皂苷的提取与分离
理化性质与三萜类化合物类同，如： 有较好结晶； 苷元易溶极性小的有机溶剂(石油醚、氯仿等) 不溶水 1．熔点 单羟基<208℃，三羟基>242℃ 多数双羟基或单羟酮类介于二者之间。
（三）理化性质 （四）提取分离
（五）波谱特征
（六）生物活性
强心苷（cardiac glycosides）是存在植物中
具有强心作用的甾体苷类化合物。是治疗心力衰
竭不可缺少的重要药物。
主要用以治疗充血性心力衰竭及节律障碍等
心脏疾患如：西地兰、地高辛、毛地黄毒苷等。
分布：主要有十几个科几百种植物中含有强
例如： 地奥心血康胶囊是由黄山药植物中提取的甾体 皂苷制成的，内含8种甾体皂苷（含量在90%以 上），对冠心病心绞痛发作疗效显著。 薤白皂苷经体外试验显示具有较强的抑制ADP 诱导的人血小板聚集作用。 心脑舒通为蒺藜[Tribulus terres tres]果实中提 取的总皂苷制剂，临床用于心脑血管病的防治。
1036~1032 1002~996 1034*
*石腊糊，其余为CS2溶液。e—横键；a—竖键 苷元-OH——伸展频率：3625cm-1
弯曲频率：1030~1080cm-1
二、甾体皂苷
（一）概述 （二）甾体皂苷化学结构类型
（三）甾体皂苷的理化性质
（四）甾体皂苷的波谱特征

（五）甾体皂苷的提取与分离
苦杏仁酶酶解
Rha Rha 4 glc O 2
失C26位葡萄糖
原薯蓣皂苷
薯蓣皂苷
Ｆ环开环的双糖链皂苷，植物根茎经长时间的贮存，
其主要的皂苷是薯蓣皂苷，而不再是原薯蓣皂苷。
3．呋甾烷醇类（furostanols） F环裂解的双糖链皂苷产生的显色反应： E试剂——盐酸对二甲氨基苯甲醛试剂 A试剂——对茴香醛（Anisaldehyde）试剂
1．螺甾烷醇类（spirostanols） 2．异螺甾烷醇类（isospirostanols）
C25
27
S
易转化
O
20
C25 R
25
O
20
22
F
26
25 22
F
26
27
17
E O
13
17
E O
13
10
10
HO
HO
螺甾烷醇
差向异构体
异螺甾烷醇
C25位甲基二种差向异构体：
E
O
O
25
F
C25位上甲基位于F环平面上的竖键时 ——为β 定向，绝对构型为S型——螺甾烷醇 又称L型或neo型（25S、25L、25β F、neo） C25位上甲基位于F环平面下的横键时 ——α 定向，绝对构型为R型——异螺甾烷醇 又称D型或iso型（25R、25D、25α F、iso）
2．表面活性和溶血作用
注意：F环开裂的皂苷多不具溶血作用，且
表面活性降低。 3.沉淀反应
甾体皂苷/水 + 碱式醋酸铅
或Ba(OH)2等
→
沉淀
碱性盐
4．形成分子复合物
乙醚 （甾醇）
乙醚 甾体皂苷 + 甾醇 分子复合物 回流提取 沉淀 EtOH （如胆甾醇）
可用于纯化皂苷和检查是否有皂苷类成分存在
皂苷 （不溶乙醚）
实验室和工业生产中多采用溶剂法提取
溶剂——多用甲醇或稀乙醇
分离：多用硅胶柱层析或高效液相制备色谱法
洗脱剂——用不同比例的二元、三元等溶剂系统
如：氯仿:甲醇:水等混合溶剂 可参见三萜及其苷类一章的提取与分离内容。
本 章
内
容
一、概
述
二、甾体皂苷

三、强心苷类
三、强心苷类

（一）概
述
（二）化学结构及分类
⑶C3-OH与A/B环构型的关系 当C3-OH构型已知时，可利用C3-OH来推测 A/B环的构型，见下表：
A/B 顺（5β -H） 反（5α -H） △5 C3-OH α (e) β (e) β (e) ν
-OH
cm-1
C3-OH β (a) α (a) α (a)
ν
-OH
cm-1
1044~1037 1040~1037 1052~1050
简
称: △5-异螺旋甾烯-3-β -醇
3．呋甾烷醇类（furostanols） 由Ｆ环裂环而衍生的皂苷——称为呋甾烷醇皂苷 （furostanol saponins）。
glc OH O O
β -葡萄糖苷酶
glc 4 6 Rha glc O 2 glc
失C26位葡萄糖
H
菝葜皂苷
原菝葜皂苷
glc OH O O
1.分类 ⑵乙型强心苷元——母核称为海葱甾或蟾酥甾 (scillanolide)(bufanolide)
δ γ
19 21
O
O
23
20 18
22
β
α
αβ ,γ δ
δ 内酯
R
(
乙型
20,22
六元内酯 )
HO
H
1.分类 ⑵乙型强心苷元——母核称为海葱甾或蟾酥甾 (scillanolide)(bufanolide)
O O
OH HO
海葱苷元
3β ,14β -二羟基海葱甾4,20,22-三烯 3β ,14β -dihydroxy-acilla-4,20,22-trienolide
1.分类 C3-OH少数为α -构型，命名时冠以表(epi)字，如：
O O O O
OH HO H HO H
OH
毛地黄毒苷元 digitoxigenin
反应条件：甾醇需有C3-β -OH 三萜皂苷与甾醇形成的分子复合物不及甾体皂苷稳定
二、甾体皂苷
（一）概述 （二）甾体皂苷化学结构类型
（三）甾体皂苷的理化性质
（四）甾体皂苷的波谱特征
（五）甾体皂苷的提取与分离
1.紫外光谱 ⑴饱和的甾体化合物在200~400nm无吸收 ⑵不饱和的甾体：孤立双键——205~225 nm 共轭二烯——235 nm >C=O——285 nm(弱吸收) α,β不饱和酮基——240nm(特征吸收) ⑶制备成衍生物。如：含-OH化合物，经脱-OH 后在结构中产生双键。借此判断-OH位置。
2.红外光谱 甾体皂苷元含有螺缩酮结构的侧链，在IR中有 四个特征吸收谱带： A—980 应用： ⑴区别C25的两种立体异构体的构型 ⑵判断C11或C12位的>C=O是否成共轭体系 ⑶C3-OH与A/B环构型的关系 B—920 C—900 D—860 cm-1
⑴ 区别C25的两种立体异构体的构型 ①C25——Me-取代 吸收强度：C25-S C25-R B带 > C带 C带 > B带
本 章
内
容
一、概
述

二、甾体皂苷 三、强心苷类
二、甾体皂苷

（一）概述 （二）甾体皂苷化学结构类型
（三）甾体皂苷的理化性质
（四）甾体皂苷的波谱特征 （五）甾体皂苷的提取与分离
㈠概述 甾体皂苷是一类由螺甾烷（spirostane）类 化合物衍生的寡糖苷。 分布——单子叶植物和双子叶植物均有分布 生理活性——六七十年代，用于合成甾体避 孕药和激素类药物的原料。九十年代发现了新的 生物活性，特别是防治心脑血管疾病、抗肿瘤、 降血糖和免疫调节等作用。
•
C21甾类、强心苷和甾体皂苷.
天然甾类化合物的分类及甾核的稠合方式
C17侧链
C21甾类 羟甲基衍生物
A/B
反
B/C
反
C/D
顺
强心苷类
不饱和内酯环
顺,反
顺,反
反
反
顺
反
甾体皂苷类 含氧螺杂环
植物甾醇
昆虫变态激素
脂肪烃
脂肪烃
顺,反
顺
反
反
反
反
胆酸类
戊酸
顺
反
反
甾体与四环三萜的结构对比
R
编号
颜色反应
（1）Liebermann-Burchard反应（L-B反应） 醋酐+浓硫酸→红→ 紫→蓝 →绿 →污绿→褪色（区别于 三萜） （2）Salkowski反应 溶于氯仿+浓硫酸；氯仿层→血红色或青色；硫酸层→绿 色荧光 （3）Rosen-Heimer反应 样品+25%三氯醋酸/乙醇溶液；显红色至紫色 （反应温度：三萜100oC，甾类60oC） （4）三（五）氯化锑反应： 20%三（五）氯化锑氯仿溶液显黄色、灰蓝色、灰紫色
红色
E试剂
F环裂解的双糖链皂苷
A试剂
黄色 黄色
E试剂 F环闭环的单糖链皂苷 A试剂 不显色 和螺旋甾烷衍生皂苷元
3．呋甾烷醇类（furostanols） F环裂解的双糖链皂苷不具有某些皂苷的通性： ①没有溶血作用 ②不能与胆甾醇形成复合物 ③没有抗菌活性 螺旋甾烷衍生的单糖链皂苷，则具有明显抗菌作用。 如：原菝葜皂苷——无溶血作用、不能与胆甾醇形成
H
10
13
H
H
螺旋甾烷
㈡分类 依螺甾烷结构中C25的构型和F环的环合状态， 将其分为四种类型： 1．螺甾烷醇类（spirostanols）
E
O 25
F
O
2．异螺甾烷醇类（isospirostanols）
3．呋甾烷醇类（furostanols）
4．变形螺甾烷醇类（pseudo-spirostanols）
1.分类 ⑴甲型强心苷元——母核称为强心甾 (cardanolide)
γ β
19 21
O
23
O
20 18
22
α
αβ
γ 内酯
五元内酯 )
R
(
HO H
20(22)
甲型
1.分类 ⑴甲型强心苷元——母核称为强心甾
O O
毛地黄毒苷元
OH HO H
3β ,14β -二羟基-5β -强心甾-20（22）- 烯 3β ,wenku.baidu.com4β -dihydroxy-5β -card-20(22)-enolide
例如：剑麻皂苷元(sisalagenin),是合成激素的原料
O O O
HO
H
剑麻皂苷元
化学名: 3β-羟基5α,20βF,22αF,25βF螺旋甾12-酮
简
称: 3β羟基，5α-螺旋甾12-酮
例如：薯蓣皂苷元(diosgenin)制药工业中重要原料
O
O
HO
薯蓣皂苷元
化学名: △5-20β F，22α F，25α F螺旋甾烯-3β -醇
甾体类在结构中都具有环戊烷骈多氢菲的甾核
其中3位有羟基取代, 10、13位有角甲基，17位有侧链。
C A B
D
甾体基本母核
• 天然甾类成分 C10 、 C13 角甲基和 C17 侧链 大多为构型。
• C3羟基有两种构型：
• • -型：即C3-OH与C10-CH3为顺式； -型：即C3-OH与C10-CH3为反式。