一种锌卟啉纳米晶及其制备方法和应用_CN109602921A

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【CN109908958A】一种改善分子组装的有机纳米结构的制备方法及其应用【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910168875.5(22)申请日 2019.03.06(71)申请人北京科技大学地址 100083 北京市海淀区学院路30号(72)发明人王鲁宁　陈颖芝　江东健　巩正奇　(74)专利代理机构北京市广友专利事务所有限责任公司 11237代理人张仲波(51)Int.Cl.B01J 31/22(2006.01)B82Y 30/00(2011.01)B82Y 40/00(2011.01)C02F 1/30(2006.01)C02F 101/36(2006.01)C02F 101/38(2006.01)(54)发明名称一种改善分子组装的有机纳米结构的制备方法及其应用(57)摘要本发明公开了一种改善分子组装的有机纳米结构的制备方法及其应用。

本发明将卟啉冰块通过酸碱中和反应，在表面活性剂辅助作用下，缓慢自组装得到形貌可控、晶型良好的有机纳米结构的有机纳米卟啉(锌卟啉)粉末。

利用冰溶解缓释法，有效改善有机分子的自组装过程，在降低结构大小，完善晶型方面具有重要作用。

本方法简单易行，为有机材料的可控组装提供了实验基础。

通过对所得的有机纳米结构在光催化降解有机染料的应用进行研究，结果显示该结构具有高效光催化活性。

为广泛应用于污染治理、能源枯竭提供了可能性。

权利要求书1页说明书5页附图6页CN 109908958 A 2019.06.21C N 109908958A权　利　要　求　书1/1页CN 109908958 A1.一种改善分子组装的有机纳米结构的制备方法，其特征在于，制备过程如下：将卟啉的酸性溶液滴入正方形模具中冻成方形的冰块，而后将卟啉冰块置于含表面活性剂的碱性溶液中，在冰浴环境中搅拌反应一段时间后后离心干燥得到有机纳米结构。

2.根据权利要求1所述的改善分子组装的有机纳米结构的制备方法，其特征在于，所述的卟啉分子为5,10,15,20-四-(2-吡啶基)卟啉(H2TPyP)及其锌配合物(ZnTPyP)，所述溶液浓度为为0.01mol/L。

【CN109847797A】一种卟啉稳定的金纳米催化剂的制备方法及其应用【专利】

代理人成钢
(51)Int .Cl . B01J 31/02(2006 .01) C07C 213/02(2006 .01) C07C 215/76(2006 .01)
(10)申请公布号 CN 109847797 A (43)申请公布日 2019.06.07
( 54 )发明名称一种卟啉稳定的金纳米催化剂的制备方法
2
CN 109847797 A
说明书
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一种卟啉稳定的金纳米催化剂的制备方法及其应用
技术领域 [0001] 本发明属于功能材料领域，特别涉及一种卟啉稳定金纳米颗粒催化剂制备方法及其应用。
背景技术 [0002] 纳米技术的研究发展为纳米材料提供了更加广阔的应用空间，在众多的纳米材料中，金纳木粒子以其良好的稳定性、小尺寸效应、表面效应、光学效应以及特殊的生物亲和效应等特点，使其成为光学、电子、催化、生物医药等方面的研究和应用热点。金纳米颗粒比表面积大，生物相容性好，并且导电性高，可很大程度上提高卟啉的电子传递速率，从而增强其催化性能。四羟基四苯基卟啉本身结构很稳定，能与金原子形成氢键的位点很多，能够很好的分散金纳米粒子。
及其应用 ( 57 )摘要
本发明提供了一种卟啉稳定的金纳米催化剂，以四羟基四苯基卟啉作为稳定纳米粒子的载体，苯基卟啉结构苯环外围的羟基上的氧原子与金纳米粒子相互作用，氮胺与金属之间的强相互作用以及由于大分子苯基卟啉的作用，有效地稳定了金纳米颗粒。并且在卟啉大环苯环外围存在的四个羟基和大环的立体因子能有效地控制聚集。卟啉稳定的纳米粒子表现出更好的电荷转移动力和良好的电子介质。所合成的金纳米粒子具有相对均匀、粒径窄的分布。
( 19 )中华人民共和国国家知识产权局

一种卟啉荧光纳米探针及其制备方法和应用[发明专利]

(10)申请公布号(43)申请公布日 (21)申请号 201610064039.9(22)申请日 2016.01.29C09K 11/06(2006.01)C09K 11/02(2006.01)C12Q 1/02(2006.01)(71)申请人济宁学院地址272000 山东省济宁市海川路16号济宁高新区大学园(72)发明人盛宁王静霞王影影韩丽娟(74)专利代理机构青岛发思特专利商标代理有限公司 37212代理人巩同海(54)发明名称一种卟啉荧光纳米探针及其制备方法和应用(57)摘要本发明属于生物光子学技术领域，具体涉及一种卟啉荧光纳米探针及其制备方法和应用。

所述制备方法包括以下步骤：(1)将吡咯和1-芘醛同时加入到丙酸中回流，反应结束后冷却至室温，过滤，用甲醇洗涤滤饼，干燥后得meso-四芘取代卟啉H 2TPYRP ；(2)将卟啉氯仿溶液、SDS 去离子水溶液和去离子水加入玻璃瓶中，超声使其变成微乳液，然后置于水浴锅中加热搅拌使氯仿完全蒸发；先上述所得的H 2TPYRP/SDS 纳米球溶液离心后倒出上清液，再将其分散在PDDAC 和NaCl 溶液中，经超声后放置；然后将该溶液再次离心后倒出上清液，再将其分散在PSS 和NaCl 溶液中，经超声后放置；最后再次离心后将其分散在去离子水中。

所述探针具有良好生物相容性和水分散性，被成功应用于癌细胞成像。

(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图3页CN 105647517 A 2016.06.08C N 105647517A1.一种卟啉荧光纳米探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)meso-四芘取代卟啉的制备将吡咯和1-芘醛同时加入到丙酸中回流，反应结束后冷却至室温，过滤，用甲醇洗涤滤饼，干燥后得meso-四芘取代卟啉H 2TPYRP；(2)卟啉基荧光探针的制备(a)H 2TPYRP/SDS纳米球溶液的制备将卟啉氯仿溶液、SDS去离子水溶液和去离子水加入玻璃瓶中，超声使其变成微乳液，然后置于水浴锅中加热搅拌使氯仿完全蒸发；(b)H 2TPYRP/SDS/PDDAC/PSS纳米球的制备先将步骤(a)所得的H 2TPYRP/SDS纳米球溶液离心后倒出上清液，再将其分散在PDDAC和NaCl溶液中，经超声后放置；然后将该溶液再次离心后倒出上清液，再将其分散在PSS和NaCl溶液中，经超声后放置；最后再次离心后将其分散在去离子水中。

一种纳米硫化锌金属卟啉催化剂及其制备方法和应用[发明专利]

专利名称：一种纳米硫化锌金属卟啉催化剂及其制备方法和应用
专利类型：发明专利
发明人：蒋月秀,黄冠,宁星星,罗宗昌,危素娟
申请号：CN201210387198.4
申请日：20121012
公开号：CN102921463A
公开日：
20130213
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种纳米硫化锌金属卟啉催化剂及其制备方法和应用，方法由七水合硫酸锌与九水合硫化钠反应得到硫化锌沉淀，再将硫化锌与金属卟啉反应制备纳米硫化锌金属卟啉催化剂，主要原料组成和质量份数为：七水合硫酸锌16.198份、九水合硫化钠13.529份、金属卟啉0.006份、有机溶剂26.350～32.297份和去离子水适量。

该催化剂显著提高了环己烷的单程转化率和主要产物的收率，环己烷的转化率高达72.9%，催化剂转化数为9.4×10，酮醇产率可达27.0%，且可以回收重复使用，制备方法简单、成本低，金属卟啉用量少、易于分离，是一种较理想的仿生工业催化剂，其有较好的经济效益和社会效益。

申请人：广西大学
地址：530005 广西壮族自治区南宁市大学路100号
国籍：CN
代理机构：广西南宁汇博专利代理有限公司
代理人：邹超贤
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2 .根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌卟啉水包油型乳液由以下制备方法制备得到：将使用溶剂溶解的锌卟啉与含有叶酸的表面活性剂混合，得到锌卟啉水包油型乳液。
3 .根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锌卟啉在溶剂中的浓度为0 .02～ 0 .05g/mL；Байду номын сангаас
优选地，所述溶剂为二氯甲烷；优选地，所述表面活性剂为泊洛沙姆F127；优选地，所述泊洛沙姆F127的浓度为0 .5wt％～2 .0wt％；优选地，所述叶酸由二棕榈酰磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇-叶酸提供；优选地，所述二棕榈酰磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇-叶酸的浓度为0 .2wt％～1wt％。 4 .根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述混合在超声状态下进行；优选地，所述超声的功率为50～200W；优选地，所述超声的时间为0 .5～1min。 5 .根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，混合得到锌卟啉水包油型乳液后，还包括将乳液进一步分散到水相中，混匀得到水相的锌卟啉水包油型乳液；优选地，所述乳液与水相的体积比为1:15～20。 6 .根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述真空冻干的时间为40 ～50h。 7 .根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述真空冻干后还包括将冻干得到的粉末进行重悬，经过离心、溶解后，进行二次冻干得到所述锌卟啉纳米晶。 8 .根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述重悬在超纯水中进行；优选地，所述离心的离心力为700000～800000g；优选地，所述离心的时间为20～40min；优选地，所述离心、溶解的次数为3～5次；优选地，所述二次冻干的时间为40～50h。 9 .根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的锌卟啉纳米晶；优选地，所述锌卟啉纳米晶的粒径为5～20nm。 10 .根据权利要求9所述的锌卟啉纳米晶在制备肿瘤光成像造影剂或制备肿瘤光动力学治疗药物中的应用；优选地，所述肿瘤为实体肿瘤。
( 57 )摘要本发明提供了一种锌卟啉纳米晶及其制备
方法和应用，所述制备方法包括将锌卟啉水包油型乳液经过液氮速冻后真空冻干得到锌卟啉纳米晶；本发明提供的制备方法制备具有超小粒径和表层亲水性聚合物保护的纳米晶，解决了锌卟啉的难溶性问题，能够提升其作为造影剂时在血液系统中的稳定性；同时，在制备过程中于纳米晶表面引入肿瘤靶向分子叶酸，提高了肿瘤细胞对锌卟啉的内吞能力，实现高效的肿瘤光声成像与光动力学治疗，具有良好的应用前景和应用价值。
(74)专利代理机构北京品源专利代理有限公司 11332
代理人巩克栋
(51)Int .Cl . A61K 49/22(2006 .01) A61K 9/107(2006 .01) A61K 9/19(2006 .01) A61K 41/00(2006 .01)
( 54 )发明名称一种锌卟啉纳米晶及其制备方法和应用
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CN 109602921 A
说明书
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一种锌卟啉纳米晶及其制备方法和应用
技术领域 [0001] 本发明属于纳米材料领域，涉及一种锌卟啉纳米晶及其制备方法和应用。
背景技术 [0002] 光声成像是一种新型无辐射、无创伤影像学检查方法，其结合了超声检查的高穿透深度、高灵敏度和高对比度等优点，可以提供高分辨率和高对比度的组织成像，已成为近年肿瘤研究的热点与新领域。光声信号来源于激光照射生物组织中时，光声成像分子光吸收使组织发生热弹性膨胀，产生超声信号。内源性生色团和外源性造影剂是主要的光声成像分子，特别是外源性光声造影剂的应用，推动了光声成像在生物医学中的，具有十分重要的临床应用意义。近年来，制备具有光声成像技术与治疗能力的多功能光声成像造影剂，是当前生物医学领域研究的前沿与热点。 [0003] 锌卟啉作为经典的光敏剂材料，同时具备光声造影剂和光光动力学治疗的能力，在肿瘤诊断和治疗领域展现出广泛的应用前景。但是，如何将脂溶性的锌卟啉有效的递送到肿瘤病灶部位，是决定肿瘤光声成像与光动力学治疗效率的关键问题。随着纳米技术向医学领域的不断渗透，纳米药物递送系统能够有效的克服脂溶性的锌卟啉难溶性及低传递效率，和对机体正常细胞组织毒副作用的难题。因此，发展一种能够具有高效的锌卟啉纳米光声成像造影剂，是实现肿瘤光声成像与光动力学治疗的必要条件。 [0004] 理想的锌卟啉光声成像造影剂应该具有以下特点：纳米级尺度进行体内药物递送；较高的载药量；良好地体内分布和代谢特征及优良的生物安全性。 [0005] 锌卟啉光声成像造影剂功能特性：锌卟啉在近红外具有光吸收能力，吸收光能后释放的热能导致肿瘤病灶部位温度局部升高，导致组织热膨胀而产生压力波，继而生成光声信号，通过探测光声信号能重建出组织中的光吸收分布图像，实现肿瘤的光声成像诊断；同时，激光诱导锌卟啉发生一系列光化学反应和光生物学反应，产生氧自由基或活性氧物质，损伤细胞内的亚细胞器，促进相应凋亡信号通路激活，最终引起细胞死亡，达到肿瘤光动力学治疗的目的。 [0006] 难溶性药物纳米晶制剂制备技术方面，主要的方法包括为球磨法、高压乳匀法和沉淀法。其中球磨法和高压乳匀法的设备购置费用和生产过程中的能耗均很高，同时设备侵蚀产生的杂质和长时间制备过程中可能的微生物污染都可能会影响最终的产品质量。沉淀法操作最为简单，无特殊设备要求，生产过程能量消耗少，但是为了很好地抑制药物成核后的迅速结晶生长过程，需要对制备工艺进行精细的控制提出更高的要求。 [0007] CN108030921A公开了一种白蛋白负载金属卟啉配合物纳米颗粒的制备方法及其应用。以卟啉、金属盐以及白蛋白为原料，并采用去溶剂法制备白蛋白负载金属卟啉配合物纳米颗粒，方法简单、易操作、重复性好、制备的白蛋白载纳米颗粒解决了金属基配合物药物的水溶性问题和靶向性问题；同时在超声波作用下，白蛋白负载金属卟啉配合物纳米颗粒具有超声杀伤肿瘤细胞的作用，证实了金属基配合物负载于白蛋白分子后具有广阔的抗肿瘤应用前景。此方法不能够彻底解决卟啉的稳定性以及难溶性的问题。
(10)申请公布号 CN 109602921 A (43)申请公布日 2019.04.12 A61K 47/24(2006 .01) A61P 35/00(2006 .01)
权利要求书1页说明书7页附图8页
CN 109602921 A
CN 109602921 A
权利要求书
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1 .一种锌卟啉纳米晶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将锌卟啉水包油型乳液经过液氮速冻后真空冻干得到锌卟啉纳米晶。
( 19 )中华人民共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910055243 .8
(22)申请日 2019 .01 .21
(71)申请人深圳市第二人民医院地址 518000 广东省深圳市福田区笋岗西路3002号深圳市第二人民医院银华大厦622办公室
(72)发明人李维平王晓君谭回彭耀南