第二十一章 p区金属概论

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在铝族、锗分族和砷分族中惰性电子对效应明显： Al→Ga → In → Tl +III氧化态稳定性降低; +I 氧化态稳定性升高
Ge → Sn →Pb
+ IV氧化态稳定性降低; + II氧化态稳定性升高 As → Sb →Bi + V氧化态稳定性降低; + III 氧化态稳定性升高
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准金属和两性金属：
与B2H6的桥式结构形式上相似，但本质不同。
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无水AlCl3几乎溶于所有有机溶剂，易溶于水但强 烈水解；在HCl气氛中加热才可得到无水AlCl3 AlCl3在空气中易潮解、冒烟；
水解激烈：
AlCl3 + 3 H2O
Al(OH)3 + 3HCl
无水AlCl3常温易挥发
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镓、铟和铊这三种元素是在研究光谱时发现的。由
ⅠA
1 2 3
4
5
1 H 3 Li 11 Na 19 K 37 Rb
元素周期表
ⅡA ⅢA ⅣA ⅤA ⅥA ⅦA
0
4 Be 12 Mg 20 Ca 38 Sr
6 55 56
Cs Ba
7 87 88
Fr Ra
Ⅲ B 21 Sc 39 Y 5771 Ln 8910 3 An
ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB 22 Ti 40 Zr 72 Hf 23 V 41 Nb 73 Ta 24 Cr 42 Mo 25 Mn 43 Tc 26 Fe 44 Ru
从Ge到Pb，低价化合物趋于稳定。
Ge和Sn的化合物为共价化合物，Pb(II)为离子
化合物，Pb为亲硫元素。它们属于中等活泼的金
属，但由于种种原因却表现出一定的化学情性。
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21-2-2 单质的化学性质 1、与空气反应：
常温下； 2Pb+O2=2PbO
2Pb+O2 + CO2+H2O =Pb(OH)2 · PbCO3 高温下: Ge+O2= GeO2 2、与其它非金属的反应 Pb+X2==PbX2 Sn+X2==SnX4(适量SnX2) Pb+S==PbS Ge+X2==GeX4 Sn+O2= SnO2
准金属:既有金属性又有非金属性。
包括B、Si、As、Se、Te等。
两性金属都是金属,甚至是典型的金属，两性之意仅
指金属或其氧化物或氢氧化物既溶于酸又溶于碱。 包括Be、Zn、Cr、Al、Ga、Sn、Pb等
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21-1 铝族 21-2 锗分族
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21-1 铝族
Al、Ga、In、Tl均为银白色，质软、轻而富有延 展性的金属。它们相当活泼，一般用电解法制取。 铝族元素的固态化合物，只有少数为离子型的， 大部分属共价型的。 从铝到铊，其化合物的共价性逐渐减弱,离子性逐 渐增强。铝和镓化合物的共价性比较显著,而铟和铊化 合物的离子性则比较显著。
Ⅷ 27 Co 45 Rh 28 Ni 46 Pd
ⅠB ⅡB 29 Cu 47 Ag 30 Zn 48 Cd
5 B 13 Al 31 Ga 49 In
6 C 14 Si 32 Ge 50 Sn
7 N 15 P 33 As 51 Sb
8 O 16 S 34 Se 52 Te
9 F 17 Cl 35 Br 53 I
－Al2O3
－Al2O3的晶体属于六方紧密堆积构型，晶体中 Al3+离子与O2-离子之间的吸引力强，晶格能大，所以 －Al2O3的熔点(228815K)和硬度(8.8)都很高。
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刚玉－Al2O3晶体透明，因含有杂质而呈现鲜明颜色。
它不溶于水，也不溶于酸或碱，耐腐蚀且电绝缘性。
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无定型Al2O3则具有两性。
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（4）Pb与酸反应得Pb(II)化合物 Pb+2HCl (稀)===PbCl2↓+H2↑ Pb+H2SO4(稀) ===PbSO4 ↓+H2 (反应不易发生)
Pb+4HCl(浓)=== H2[PbCl4]+H2↑ (反应不易继续)
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Pb+3H2SO4(浓)===Pb(HSO4)2+SO2↑+2H2O 3Pb+8HNO3(稀)===3Pb(NO3)2+2NO↑+4H2O 因Pb(NO3)2不溶于浓硝酸,所以Pb不与浓硝酸发生反应。
铝一接触空气或氧气，其表面就立即被一层致密 的氧化膜所覆盖，这层膜可阻止内层的铝被氧化，它 也不溶于水，所以铝在空气和水中都很稳定。
Al2O3的生成热负值很大。其氧化物稳定,耐高温,
是冶金上常用的还原剂(铝热剂)、炼钢中的脱氧剂。
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2、 Al3+的水解性 Al(H2O)6
3++
H2O
[Al(H2O)5(OH)]2+ + H3O+
+3,+5 +3,+5 +2,+6
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21章 铝族 锗分族
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本章要求
1.了解锗分族单质及其重要化合物的性质。
2.掌握铝的性质及冶炼原理，掌握氧化铝、
氢氧化铝、铝盐的性质。
3.铝和铍的相似性。
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简介
铝是地壳中含量最多的金属元素，仅次于硅和氧。
其它元素含量很少。
铝族的Al、Ga，锗分族的Ge 、 Sn 、Pb，砷分族 的As都有不同程度的两性。 Al的两性表现最为突出。
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* 铅与醋酸反应 2Pb+O2===2PbO PbO不溶于盐酸、硫酸
PbO+2CH3COOH==
Pb(CH3COO)2+H2O
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5、与碱的反应：
Sn+ 2NaOH ＝Na2SnO2 +H2
或 Sn+ 2NaOH +2H2O ＝ Na2 [Sn (OH)4] +H2
Pb与Sn相似
可见：
达620-680K 其蓄电量为铅蓄电池蓄电量的
3-5 倍
Al2O3 陶瓷做电解食盐水的隔膜生产烧碱有
产品纯度高公害小的特点
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2)、氢氧化铝
Al2O3的水合物一般都称为氢氧化铝。
铝盐溶液 +氨水或碱
白色无定形凝胶沉淀。
它的含水量不定，组成也不均匀，统称为水合氧化铝。
铝酸盐溶液+CO2
氢氧化铝白色沉淀
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3)、铝盐和铝酸盐
金属铝 +酸 +碱 铝盐 铝酸盐
氧化铝
氢氧化铝
铝酸盐水解使溶液显碱性
[Al(OH)4]Al(OH)3+OH-
溶液中通入CO2,将促进水解的进行而得到真正的氢 氧化铝沉淀。
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4）、硫酸铝和明矾
无水硫酸铝Al2(SO4)3为白色粉末。 从水溶液中得到的为Al2(SO4)3· 2O。 18H 纯Al(OH)3+热的浓H2SO4 或用H2SO4直接处理铝土矿或粘土 硫酸铝钾KAl(SO4)2· 2O叫做铝钾矾，俗称明矾， 12H 它是无色晶体。 Al2(SO4)3
离子性也略强，但还不是典型的离子化合物。
所有这些氧化物都是不溶于水的固体。
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MO2 GeO2
颜色与状态 白色固体
MO GeO
两性
颜色与状态 黑色固体
↑ SnO2 酸 两性偏酸性 性 增 强
弱酸性
白色固体
SnO
两性略偏碱性
黑色固体
两性略偏酸性 棕黑色固体
PbO2
PbO
两性偏碱性
黄或黄红色固体
*
*
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p区金属概述
周期系 p 区共包括10 种金属元素 IIIA: Al Ga In Tl; ⅥA:Po 价电子构型为 ns2np1~4 与s 区元素一样，从上到下原子半径逐渐增大，失 电子趋势逐渐增大，元素的金属性逐渐增强 ⅣA:Ge Sn Pb ⅤA:Sb Bi
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元素的氧化态
电子构型 Al
Ga
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Al、Ga、In主要呈现+III氧化态，而Tl的+III 氧化态不稳定， +I氧化态稳定。 21-1-1 铝及其化合物 铝的化学性质可概括为四点： Al的亲氧性； Al3+的水解性； Al、 Al2O3、Al(OH)3的两性；
Al化合物的缺电子性。
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1、Al的亲氧性；
已知B、Si为亲氧元素，铝也是亲氧元素。
加热、 OH- 促进水解，可直到完全。
Al2S3、 Al2 (CO3)3 、Al4C3 都可完全水解
3、Al的两性
Al、 Al2O3、Al(OH)3都有两性。
但高纯铝只溶解于王水；
不纯的Al易溶于稀盐酸、稀硫酸和浓热硫酸；而在
冷浓硫酸和硝酸中钝化；
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铝溶于所有的强碱生成[Al(OH)4]4、铝化合物的缺电子性 AlF3气态为单分子；AlCl3 、AlBr3 、AlI3气态时有
氧化态 +3
+1,+3
[Ne]3s23p1
[Ar]4s24p1
In
Tl
[Kr]5s25p1
[Xe]6s26p1
+1,+3
+1,+3
Ge
Sn Pb
[Ar]4s24p2
[Kr]5s25p2 [Xe]6s26p2
+2,+4
+2,+4 +2,+4
3
Sb Bi Po
[Kr]5s25p3 [Xe]6s26p3 [Xe]6s26p4
于镓较昂贵，毒性又很大，故其应用受到了限制。约有
80%的镓和铟用于电子工业
它们是P型半导体的掺杂剂,也可以制IIIＡ—VＡ族元
素的半导体化合物,如砷化镓GaAs,它是继砷、硅之后的
第三种重要的半导体材料,可作为光电管使用。
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铊主要用于制造各种合金。如:Tl-Ag合金具有韧性 大,摩擦系数低及抗腐蚀好等特点,被用于制造轴承。
Ge+S==GeS2
Sn+S==SnS2(适量SnS)
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3、与水反应： 铅在有空气时与水反应: 2Pb+O2 + 2H2O =2Pb(OH)2 4、与酸反应(HCl、H2SO4 、HNO3) （1）Ge不与非氧化性酸作用； （2）Sn与非氧化性酸反应生成Sn(II)化合物； Sn+2HCl(浓)==SnCl2+H2↑
2 He 10 Ne 18 Ar 36 Kr 54 Xe
74 75 76 77 W Re Os Ir
78 79 80 81 82 83 84 85 86 Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 114 116 118
104 105 106 107 108 109 110 111 112 Rf Db Sg Bh Hs Mt Uun Uuu Uub
Tl－Hg合金(含8.7%铊)的凝固点比汞的凝固点低20K， 故可用在温度计上以替代汞。
在灯泡用钨丝中加人很少量的铊，可延长灯丝的寿命。
Tl及其化合物都有毒，可制杀鼠药和灭虫药，但它们
对人体也有毒害，误食少量钠盐可使毛发脱落，工业废
水中不容许含铊。
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1)、三氧化二铝﹡ Al2O3有多种变体，其中最为人们所熟悉的是 －Al2O3和－Al2O3它们是白色晶形粉末。 自然界存在的刚玉为－Al2O3。 或铝在O2中燃烧; 灼烧Al(OH)3、某些铝盐[Al(NO3)3、AlCl3]
(稀酸中慢)
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（3）Ge和Sn与氧化性酸反应生成Ge(IV)、Sn(IV)
化合物；
Sn+4H2SO4(浓)===Sn(SO4)2+2SO2↑+4H2O Sn+4HNO3(浓)=== H2SnO3↓+4NO2↑+H2O 4Sn(过量)+10HNO3(冷稀)=== 4Sn(NO3)2↓+NH4NO3+3H2O
1） Ge → Sn → Pb 金属性？
2）Ge 、 Sn 、Pb 都有两性 3） Ge → Sn → Pb
+Ⅱ稳定性？ + Ⅳ 稳定性？
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21-2-3 锗 锡 铅的化合物
一、氧化物和氢氧化物
（一）、氧化物
锗锡铅有MO2 和MO 两类氧化物。
MO2 都是共价型两性偏酸性的化合物。
MO也是两性的，但碱性略强。MO 化合物的
称为正氢氧化铝。
与无定形水合氧化铝不同，它难溶于酸，而且加热
到373K也不脱水；在573K下，加热两小时，才能变
为AlO(OH)。
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氢氧化铝是典型的两性化合物。
新鲜制备的氢氧化铝易溶于酸也易溶于碱
Al(OH)3+3HNO3==Al(NO3)3+3H2O Al(OH)3+KOH== K[Al(OH)4]
二聚体分子；为什么？
答：AlF3 离子键
AlCl3
AlBr3
AlI3 共价键
共价分子：熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂.
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因为AlCl3为缺电子分子，Al倾向于接受电子对形成 sp3杂化轨道。两个AlCl3分子间发生Cl→Al的电子对授
予而配位，形成Al2Cl6分子。
Cl Cl Al Cl Cl Al Cl Cl
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21-2 锗分族
21-2-1 单质和氧化态 锗为银白色的硬金属。 铅为暗灰色，重而软的金属。 锡有三种同素异性体，常见的为白锡，它有较好的 延展性。
> 434K
脆锡
< 434K
白锡
>286K
粉末状的灰锡
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常见氧化态为+IV和+II
+4氧化态化合物的稳定性是： Ge>Sn>Pb
+2氧化态化合物的稳定性是： Ge<Sn<<Pb
a-Al2O3
刚玉，硬度
低温、快速下加热
γ -Al2O3
活性氧化铝，可溶于 酸、碱，可作为催化 剂载体.
大，不溶于
水、酸、碱
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Al2O3 有离子传导能力允许Na+通过以铝矾
土为电解质制成钠-硫蓄电池.由于这种蓄电池
单位重量的蓄电量大能进行大电流放电因而具
有广阔的应用前景这种蓄电池使用温度范围可