实际气体的性质及热力学一般关系式
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3
范德瓦尔斯方程（理论分析方法）
方程的提出 根据理想气体的两个假定，对理想气体状
态方程进行修正，提出了范德瓦尔斯方程：
(1)考虑到分子本身占据一定的容积，分子自 由活动的空间相应缩小，范氏用（Vm-b）表 示 这一缩小后的空间，得：
RT p
Vm b 4
（2）考虑到分子之间相互吸引力，分子撞击 四壁的力就减小。这一减少与单位时间内和单 位面积容器壁相碰的分子数成正比，同时又 与吸引这些分子的其余分子数成正比。因此，
64 pC
b RTC 8 pC
C点压缩因子
ZC
pC vC RTC
3 0.375 8
9
表6-1 临界参数及a、b值
Tcr
物质
pcr
Vm,cr 103
Zcr
pcrVm,cr RTcr
a
b
K MPa m3/mol
m6 Pa mol2 m3 mol1
空气 132.5 3.77 一氧化碳 133 3.50 正丁烷 425.2 3.80 氟利昂12 384.7 4.01
374.14
22.09
0.003 155
31.05
7.39
0.002 143
-118.35
5.08
0.002 438
-239.85
1.30
0.003 219 2
二、R-K方程
p RT
a
Vm b
T
V 0.5 m
Vm
b
a，b—物性常数 1）由p，v，T实验数据拟合； 2）由临界参数求取
a 0.427480R2Tc2r.5 b 0.08664RTcr
压力减小与气体密度的平方成正比 2
可以用 a/Vm2来表示。
5
p
RT Vm
b
a Vm 2
范.德瓦尔斯方程
p
a Vm2
Vm
b
RT
该方程的优点(立方型方程的共同优点)：
1、形式简单、参数少
2、各项物理意义明确-第一项为斥力项，第 二项为引力项；参数b为分子所占Fra Baidu bibliotek积(也表 明了流体的压缩限度)
6-6 热力学能、焓和熵的一般关系式
6-7 比热容的一般关系式
6-8 通用焓和通用熵图
6-9 克劳修斯-克拉贝隆方程和饱和蒸汽压方程
6-10 单元系相平衡条件
1
6–1 理想气体状态方程用于实际气体偏差
理想气体 实际气体
pv RgT pv ZRgT
pv 1 RgT
压缩因子(compressibility factor) Z
0.135 8 0.146 3 1.380 1.078 0.228 5 0.136 1 0.557 5 0.931 5 0.683 7
0.036 4 0.039 4 0.119 6 0.099 8 0.042 7 0.038 5 0.065 0 0.090 0 0.056 8
10
曲线拟合
根据工质P-V-T实验数据，用曲线拟合求 取a、b值。
pcr
pcr
12
三、多常数方程
1. B-W-R方程
p
RT Vm
B0
RT
A0
C0 T2
1 Vm2
bRT
a
1 Vm3
a
Vm6
c
1
Vm2
T2
1 eVm2 Vm3
其中B0、A0、C0、b、a、c、α、γ 为常数
B-W-R系数
13
2. M-H方程
p
RT Vm b
A2
B2T C2 exp
v2
Tcr
2RTc Vm,cr b
3
6a V4
m,cr
0
a 27 R2Tc2r 64 pcr
b 1 RTcr 8 pcr
R 8 pcrVm,cr 3 Tcr
8
范.德瓦尔斯方程的定临量界计点算参不数准确
pC
RTC vC b
a vC2
多数物质
ZC
0.23 0.29
a 27 RTC 2
第六章 实际气体性质及热力学一般关系式
Behavior of real gases and generalized thermodynamic relationships
6-1 理想气体状态方程用于实际气体偏差
6-2 范德瓦尔方程和R-K方程
6-3 维里型方程
6-4 对应态原理和通用压缩因子图
6-5 麦克斯韦关系和热系数
甲烷 191.1 4.64 氮 126.2 3.39 乙烷 305.5 4.88 丙烷 370 4.26 二氧化硫 430.7 7.88
0.088 3 0.093 0 0.254 7 0.217 9 0.099 3 0.089 9 0.148 0 0.199 8 0.121 7
0.302 0.294 0.274 0.273 0.290 0.291 0.284 0.277 0.268
Vm b2
T
Tcr
A3
B3T C3 exp
Vm b3
T
Tcr
A4
Vm b4
A5
B5T
C5
exp
T
Tcr
Vm b5
5.475，A2, A3, A4, A5, B2 , B3, B5, b, C2 , C3, C5 11个常数。
14
6–3 对应态原理与通用压缩因子图
一、对应态原理(principle of corresponding states)
Z pv
RgT
Z pv v v
>1
RgT RgT vi
=1
p
<1
氢不同温度时压缩因子 与压力关系
2
6–2 范德瓦尔方程和R-K方程 几百种状态方程
范围广，精度差 范围窄，精度高 提出最早，影响最大，范.德瓦尔斯方程
Van der Waals equation
1873年提出，从理想气体假设的修正出发
7
范德瓦尔常数a，b求法： 1）利用p、v、T 实测数据拟合; 2）利用通过临界点 cr 的等温线性质求取:
临界点p、v、T值满足范氏方程
pcr
RTcr Vm,cr b
a V2
m,cr
p
v
Tcr
0
p
v
Tcr
RTcr Vm,cr b
2
2a
V3 m,cr
0
2p
v2
Tcr
0
2 p
p RT a （在P-T图上的定容线为直线） v b v2
上式表明：V为常数时，作P对T的关系直线，所得 直线截距为-a/v2，斜率为R/(v-b) 。
a、b 不仅和工质的物性有关，而且和 数据拟合的范围有关。
11
水 二氧化碳 氧 氢
临界温度/℃ 临界压力/MPa 临界比体积/ （m3/kg）
3、三次方程能够解析求解体积，而无需迭代 计算
6
范氏方程： 1）定性反映气体
p-v-T关系； 2）远离液态时，
即使压力较高，计 算值与实验值误差 较小。如N2常温下 100 MPa时无显著误 差。在接近液态时， 误差较大，如CO2常 温下5MPa时误差约 4%，100MPa时误差 35%；
3）巨大理论意义。
范德瓦尔斯方程（理论分析方法）
方程的提出 根据理想气体的两个假定，对理想气体状
态方程进行修正，提出了范德瓦尔斯方程：
(1)考虑到分子本身占据一定的容积，分子自 由活动的空间相应缩小，范氏用（Vm-b）表 示 这一缩小后的空间，得：
RT p
Vm b 4
（2）考虑到分子之间相互吸引力，分子撞击 四壁的力就减小。这一减少与单位时间内和单 位面积容器壁相碰的分子数成正比，同时又 与吸引这些分子的其余分子数成正比。因此，
64 pC
b RTC 8 pC
C点压缩因子
ZC
pC vC RTC
3 0.375 8
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表6-1 临界参数及a、b值
Tcr
物质
pcr
Vm,cr 103
Zcr
pcrVm,cr RTcr
a
b
K MPa m3/mol
m6 Pa mol2 m3 mol1
空气 132.5 3.77 一氧化碳 133 3.50 正丁烷 425.2 3.80 氟利昂12 384.7 4.01
374.14
22.09
0.003 155
31.05
7.39
0.002 143
-118.35
5.08
0.002 438
-239.85
1.30
0.003 219 2
二、R-K方程
p RT
a
Vm b
T
V 0.5 m
Vm
b
a，b—物性常数 1）由p，v，T实验数据拟合； 2）由临界参数求取
a 0.427480R2Tc2r.5 b 0.08664RTcr
压力减小与气体密度的平方成正比 2
可以用 a/Vm2来表示。
5
p
RT Vm
b
a Vm 2
范.德瓦尔斯方程
p
a Vm2
Vm
b
RT
该方程的优点(立方型方程的共同优点)：
1、形式简单、参数少
2、各项物理意义明确-第一项为斥力项，第 二项为引力项；参数b为分子所占Fra Baidu bibliotek积(也表 明了流体的压缩限度)
6-6 热力学能、焓和熵的一般关系式
6-7 比热容的一般关系式
6-8 通用焓和通用熵图
6-9 克劳修斯-克拉贝隆方程和饱和蒸汽压方程
6-10 单元系相平衡条件
1
6–1 理想气体状态方程用于实际气体偏差
理想气体 实际气体
pv RgT pv ZRgT
pv 1 RgT
压缩因子(compressibility factor) Z
0.135 8 0.146 3 1.380 1.078 0.228 5 0.136 1 0.557 5 0.931 5 0.683 7
0.036 4 0.039 4 0.119 6 0.099 8 0.042 7 0.038 5 0.065 0 0.090 0 0.056 8
10
曲线拟合
根据工质P-V-T实验数据，用曲线拟合求 取a、b值。
pcr
pcr
12
三、多常数方程
1. B-W-R方程
p
RT Vm
B0
RT
A0
C0 T2
1 Vm2
bRT
a
1 Vm3
a
Vm6
c
1
Vm2
T2
1 eVm2 Vm3
其中B0、A0、C0、b、a、c、α、γ 为常数
B-W-R系数
13
2. M-H方程
p
RT Vm b
A2
B2T C2 exp
v2
Tcr
2RTc Vm,cr b
3
6a V4
m,cr
0
a 27 R2Tc2r 64 pcr
b 1 RTcr 8 pcr
R 8 pcrVm,cr 3 Tcr
8
范.德瓦尔斯方程的定临量界计点算参不数准确
pC
RTC vC b
a vC2
多数物质
ZC
0.23 0.29
a 27 RTC 2
第六章 实际气体性质及热力学一般关系式
Behavior of real gases and generalized thermodynamic relationships
6-1 理想气体状态方程用于实际气体偏差
6-2 范德瓦尔方程和R-K方程
6-3 维里型方程
6-4 对应态原理和通用压缩因子图
6-5 麦克斯韦关系和热系数
甲烷 191.1 4.64 氮 126.2 3.39 乙烷 305.5 4.88 丙烷 370 4.26 二氧化硫 430.7 7.88
0.088 3 0.093 0 0.254 7 0.217 9 0.099 3 0.089 9 0.148 0 0.199 8 0.121 7
0.302 0.294 0.274 0.273 0.290 0.291 0.284 0.277 0.268
Vm b2
T
Tcr
A3
B3T C3 exp
Vm b3
T
Tcr
A4
Vm b4
A5
B5T
C5
exp
T
Tcr
Vm b5
5.475，A2, A3, A4, A5, B2 , B3, B5, b, C2 , C3, C5 11个常数。
14
6–3 对应态原理与通用压缩因子图
一、对应态原理(principle of corresponding states)
Z pv
RgT
Z pv v v
>1
RgT RgT vi
=1
p
<1
氢不同温度时压缩因子 与压力关系
2
6–2 范德瓦尔方程和R-K方程 几百种状态方程
范围广，精度差 范围窄，精度高 提出最早，影响最大，范.德瓦尔斯方程
Van der Waals equation
1873年提出，从理想气体假设的修正出发
7
范德瓦尔常数a，b求法： 1）利用p、v、T 实测数据拟合; 2）利用通过临界点 cr 的等温线性质求取:
临界点p、v、T值满足范氏方程
pcr
RTcr Vm,cr b
a V2
m,cr
p
v
Tcr
0
p
v
Tcr
RTcr Vm,cr b
2
2a
V3 m,cr
0
2p
v2
Tcr
0
2 p
p RT a （在P-T图上的定容线为直线） v b v2
上式表明：V为常数时，作P对T的关系直线，所得 直线截距为-a/v2，斜率为R/(v-b) 。
a、b 不仅和工质的物性有关，而且和 数据拟合的范围有关。
11
水 二氧化碳 氧 氢
临界温度/℃ 临界压力/MPa 临界比体积/ （m3/kg）
3、三次方程能够解析求解体积，而无需迭代 计算
6
范氏方程： 1）定性反映气体
p-v-T关系； 2）远离液态时，
即使压力较高，计 算值与实验值误差 较小。如N2常温下 100 MPa时无显著误 差。在接近液态时， 误差较大，如CO2常 温下5MPa时误差约 4%，100MPa时误差 35%；
3）巨大理论意义。