醛和酮的化学性质(优选)

O O C C H H 2 2+ H 2 O
40
例
O
C H 2O H
O
O CO C 2H 5
O
O
O
C
OC2H5
H+ HOCH2CH2OH
O O
C OC2H5
①LiAlH4 /乙醚
O
② H3O+
O
CH2OH
H+
O
H2O
CH2OH
41
(2) 与亚硫酸氢钠加成
RCHO 和 CH3COR NaHSO3 加成 生成α–羟基磺酸钠：
状态： 气体：甲醛；液体：C12以下的脂肪醛； 固体：高级的醛和酮 芳醛或芳酮为固体
沸点：醇 > 醛、酮 > 烃和醚
羰基具有极性，但不能形成分子间的氢键
16
CH3CH2CH2CH3 CH3OCH2CH3 CH3CH2CHO
沸点/℃ -0.5
8
49
沸点/℃CH3C5O 6 CH3 CH2CH3
CH3CH2CH2OH 97
R O H
R
C
CO +N a H S O 3
(C H 3 )H S O 3N a (C H 3 )H
43
产品经稀酸或稀碱处理， 可除NaHSO3。 由此可用于醛、脂肪族甲基酮和8个C以下环 酮的分离、提纯。
N a2C O 3(稀 ) N aH C O 3+N a2SO 3 N aH SO 3 H C l(稀 ) N aC l+SO 2+H 2O
1690
1700
19
1H NMR: O
CH
O CH 3C
δ: 9 ~ 10 δ: ~ 2.2
O CH2C
δ: ~ 2.5
20
O
O
CH
C
图 11.3 正辛醛的红外光谱图
21
O
O
CCH3
C
图11.4 苯乙酮的红外光谱图
22
O 图11. 5 丁酮的核磁共振谱图
C CH3
1H NMR δ：2.2
O
δ：2.5
R
H OO N a R O N a
R O H
CO+ S
C
C
(C H 3)H
O (C H 3)H S O 3H(C H 3)H S O 3N a
亲核原子
42
反应特点：
•所有的醛、脂肪族甲基酮和 8 个C以下 的环酮均能发生该反应 •α–羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3溶液中 为结晶。由此可用于鉴定
• 该反应是可逆反应
44
胡椒醛的提纯：
CHO
NaHSO3
O H2O O 含 量<10%
OH CH
SO3Na
CHO
NaOH
O
H2O
O+ Na2SO3
O
O
含 量≥95%
晶体
45
(3) 与氢氰酸的加成
醛、甲基酮和脂环酮与HCN作用，生成 α–羟基腈(α–氰醇):
O RCR' +H CN
R O H C
R' CN
α–羟基腈
46
CH
CH3CH2CH2 C H CH3
正丁醛
异戊醛
苯甲醛
(benzaldehyde)
8
酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略
O CH3 C CH2CH3
甲基乙基(甲)酮 甲乙酮
C O
二苯甲酮
(benzophenone)
9
11.1.2 系统命名法
• 选择含有羰基的最长的碳链作为主链。 • 从醛基或靠近羰基一端编号。醛基的位
Nu CO
H Nu
• C: sp2
sp3
• Nu: 从 C O 的上方或下方进攻 31
亲核加成通式：
CO + N U O -亲 核 加 成CO O -H + CO H
N U
N U
32
羰基的反应活性
δ
C
Oδ
影响反应活性的因素 (a) 烃基的电子效应
烷基的给电效应使羰基稳定， CH3 降低反应活性；
CHO CH2OH OH
沸点/℃ 136.1
179.0 205.2
CH3 201.8
溶解度：低级的醛、酮溶于水； 芳醛、芳酮微或不溶于水
醛和酮能与水形成氢键
17
11.3 醛和酮的波谱性质
羰基的红外光谱的特征吸收：
C O 伸缩振动 1750 ~ 1630 cm -1 (s)
醛
1740 ~ 1690 cm -1
C H O
36
(1) 与醇加成
醛或酮与醇在无水氯化氢或无水强酸催化作用下 经亲核加成反应生成半缩醛 (hemiacetal)或半缩酮 (hemiketal)，进一步反应生成缩醛 或缩酮 。
O
O R '
O R '
RCHR 'O H /H + RCO HR 'O H /H + RCO R '+H 2 O
酮
1750 ~ 1680 cm -1
O C H 伸缩振动 2820 和 2720 cm -1 (m)
18
羰基与双键共轭，特征吸收向低频方向位移
O
O
O
( C H 3 ) 2 C H C H 2C C H 3 O ( C H 3 ) 2 C C H C C H 3 C H
σ / cm-1 1717 1715
H 2CC H C 2 OH H 2CO H
H C δ O δ+H O R快H CO
R ' 慢 +O
R
H R HH
R' H O
HC OH R
R' OH
R' O R'
HC OH+HO H
R半缩醛 38
缩醛形成的反应机理：
R ' O
R ' HOH
HCOH
R ' O H
HCO H
H 2O
H CO
R
R '
反应机理：
O
慢R OH C NR O H
RCR '+CN
C
R ' C N
C R ' C N
反应特点： • 碱催化反应 • C―C键形成 • ―CN的引入：―CN
―COOH, ―NΒιβλιοθήκη Baidu2
47
O
O H
C H 3 C H 2C C H 3 H C NC H 3 C H 2C C N 浓 H △ 2 S O 4C H 3 C H C C O O H
3
R （H）2、α – 氢的反应
2
3、氧化还原反应
羰基的极性使α-
氢具有活性。
29
11.5 醛和酮的化学性质
醛和酮的反应部位：
氧化还原反应
亲核加成反应
O C C R (H) H
α-氢的反应
30
11.5.1 羰基的亲核加成
羰基上的亲核加成反应：
HN u+ C δO δ
N u COH
Nu:
Nu ： OH−,H− ,R3C− , NH3, ROH
4–甲基–3–己酮
(4-methyl-3-hexanone)
12
• 不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基的 一端编号。
O CH3CH CHCH
2–丁烯醛 (巴豆醛)
CH2 CHCH CHCHO CH3 CH3
2,3–二甲基–4–戊烯醛
O
CH3CH CH CH CCH3 CH3
3–甲基–4–己烯–2–酮
13
α–溴代羧酸酯 烃氧基卤化锌 β–羟基酯
反应机理：
BrZnO Br C CO2RZn BrZn:C CO2R CO C C CO2R
OH H3O+ C C CO2R
52
反应特点： • 活性：RZnBr < RMgBr，不与酯基反应
• β–羟基酯易脱水和水解 ，生成
α,β–不饱和酸
O H CCC O 2RH 2O △ ,H +
23
C CH2
δ
图11.6苯甲醛的核磁共振谱图
24
11.4 醛和酮的结构
CO
CC
•羰基的碳原子是sp2杂化
•羰基为平面三角形的几 H 121.7°
何构型
116.5° C O
H
121.7°
图11.2 甲醛分子的结构
25
Cδ Oδ
C O CO
A
B
电子离域
偶极矩
μ = (7.7 ~9.7)×10–30C.m
二叔丁基酮
三叔丁基甲醇
O ① H C ② H C 3 O N + a ,7 , 0 液 % N H 3 ,-3 3 ℃
O H C C H
制备各种不同结构的醇
51
Reformasky反应
B r Z n O 水解 O H
C O + B rC C O 2 R Z n C C C O 2 R H 3 O + C C C O 2 R
R
R
R ' H
R '
H CO
R ' OH
HC OOR ' OH R '
O R
HCOR '+HO
R R '
H
R
R
39
缩醛(酮)与醚的性质相似， 但在稀酸中易水解：
R C O R '+H 2 O H +
R CO +2 R 'O H
(R '')HO R '
(R '')H
缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基：
O + H O C H 2T s O H H O C H 2
H 甲醛 C O
H
R
R'M
醛
C H
O
R
酮
C R''
O
R'CH2OH 伯醇
R CHOH 仲醇
R' R
R' COH 叔醇 R''
R’M：碳负离子的等价试剂
50
H 乙 醚 M g B r+ C O
C H 2 O M g B r H 3 O +
H
CH2OH
O
① 醚 / - 7 0 ℃
( C H 3 ) 3 C C C ( C H 3 ) 3+ ( C H 3 ) 3 C L i② H 3 O + [ ( C H 3 ) 3 C ] 3 C O H
• 命名芳香族的醛和酮，把芳基看成 取代基。
CHO
苯甲醛
O C CH2CH3
1–苯基–1–丙酮
(1-phenyl1-propanone)
14
•脂环族醛和酮的命名：羰基在环内的— “环某酮”；羰基在环外的——环作为 取代基。
O
H3C
CHO
CH3
4–甲基环己 酮
3–甲基环己基甲醛
15
11.2 醛和酮的物理性质
次为1，可不标。酮中的羰基位次要标 明。
10
• 英文命名 醛：烷烃名称的词尾 “e” “al”； 酮： “e” “one”
O CH3CH2CH2CHCH2CHCH2CH
CH3 C2H5
5–甲基–3–乙基辛醛
(3-ethyl-5-methyloctanal)
11
O CH3CH2CCHCH2CH3
CH3
–CHO
醛基
O
C
酮基
5
O
O
O
醌
(quinone)
O
α,β–不饱和
双羰基化合物
“醌式构造”
6
醛和酮 的分类
脂肪醛和酮、芳香醛和酮、 脂环酮 饱和醛和酮、不饱和醛和酮 一元醛和酮、二元醛和酮
单酮、混酮
7
11.1 醛和酮的命名
11.1.1 普通命名法 醛：“烃基” ＋ 醛
O
O CH3CHCH2CHO
Grignard试剂 有机锂试剂 炔钠 与醛或酮加成后 水解 制得醇。
R M gX +CO RCO M gXH 3 O + RCO H
RL i + CO R CCN a + CO
RCO L i H 3O + RCO H R CCCO N aH 3O + R CCCO H
49
以醛、酮和有机金属为原料制备醇
3
11.7 α,β–不饱和醛、酮的特性
11.7.1 亲电加成 11.7.2 亲核加成 11.8 醌 11.8.1 醌的制法 11.8.2 醌的化学性质
4
O
O
O
HCH
甲醛
RCHRCR '
醛
酮
(formaldehyde) (aldehyde) (ketone)
O
羰C 基
(carbonyl group)
第十一章 醛、酮和醌
11.1 醛和酮的命名 11.2 醛和酮的物理性质 11.3 醛和酮的波谱性质 11.4 醛和酮的结构
1
11.5 醛和酮的化学性质
11.5.1 羰基的亲核加成
11.5.2 α–氢原子的反应
11.5.3 氧化和还原反应
2
11.6 醛和酮的制法 11.6.1 醛和酮的工业合成 11.6.2 伯醇和仲醇的氧化 11.6.3 羧酸衍生物的还原 11.6.4 芳环的酰基化
O C CH3
取代基的吸电效应活化羰基，
O
提高反应活性。
CF3 C CF3
33
(b) 烃基的空间效应
O
OH
R
C
H2O
R
R C OH
R
• C: sp2
sp3
R: –H < –CH3 < –C(CH3)3
空间效应依次增大，活性降低。 C: sp2 sp3, 键角： 120° 109.5°
产物中基团的拥挤程度增大。 34
Nu: Nu:
乙醛
丙酮
图11.7 亲核加成反应中的烷基的空间效应
35
羰基化合物亲核加成的活性次序：
H C H O >C H 3C H O >A rC H O >C H 3C O C H 3 >C H 3C O R >C H 3C O A r>R C O R '>A rC O A r'
O 2 N
C H O > C H O > H 3 C
C H 3
C H 3
C C H H 3 3CO H C NC C H H 3 3CC O N H C H 3 O H ,H 2 S O 4 C H 2C C H 3 C O O C H 3
(7 5 % )
甲基丙烯酸甲酯
(90%)
有机玻璃：
CH2
COOCH3
Cn CH3
聚甲基丙烯酸甲酯
48
(4) 与金属有机试剂的加成
26
乙醛 (acetaldehyde)
丙酮 (acetone)
图11.2 乙醛和丙酮 的球棍模型
27
图 11.1 醛分子的结构
28
δ+ δ-
CO
由于氧的电负性大，成键 电子偏向氧原子，使氧原子带
极性强 部分负电荷，羰基碳上带部分
N1OUδ+
CC H
正电荷，羰基为极性基团。
O
1、羰基的亲核加成反应
H
半缩醛
H
缩醛
O
C H + 2 C H 3 C H 2 O H H C l
C H O C H 2 C H 3+ H 2 O O C H 2 C H 3
苯甲醛缩 二乙醇(6370%)
环状的半缩醛比较稳定：
O H O C H 2C H 2C H 2CH
H 2CC H C 2 O H 2CO H
半缩醛形成的反应机理：H