2+第二章+痕量分析的基础-2015

有机固体 （5—10）*
水
6.5 × 105
碳氢化合物 9× 105
100%水 +0.1%(效应)
10%镍 <1mg (效应)
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• 例二：仪器检定的不确定度 • 例三：原子吸收光谱检出限测量的不确定
度
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第五节 痕量分析的质量控制
高质量的分析，需要具备下列 4 方面条件。 a. 试样具有代表性 ; b. 合适的分析方法 ; c. 科学的实验室管理 ( 如营造洁净的环境 ); d. 建立合理的质量控制体系。
二、痕量分析方法的评价指标
1. 检出限 (Detection Limit)
(1) 检出限的定义: 信号为空白测量值 ( 至少 20 次 ) 的
标准偏差的 3 倍所对应的浓度 ( 或质量 )。
（2）仪器检出限、方法检出限
3
(2) 检出限的确定 ① 配制1份浓度为 c，接近于空白值的标准溶液, 测量 20 次以上, 得到平均信号（X ）,求出测量信号的标准偏差 (σ)。 ② 用下式计算出检出限 ( 用浓度单位表示 )
测量质量的不确定度源
原因
确定方法
典型值
校准的有限准 确度
显示器或刻度 分辨率 诸多因素(包括 温度等)
将校准证书上不确定度转换成标准 偏差 ⅰ)在校准过的砝码范围内实验 ⅱ)制造商给出的技术指标 由末位有效数字而定
长期核查称重的标准偏差,
四位数 0.5mg 字天平 约为末位有效数字的1/2
1/2末位有效数字除于√3
铝、铜、锌的玷污。
防止的措施：
采用红外加热器或微波加热。
③ 过筛。选用清洗干净的尼龙筛
④ 碾磨。研钵的材质必需非常坚硬，不能含有被测元素。
(3) 试剂引起的玷污及控制
① 试剂纯度的确定
设: 试样中待测物含量为 Cx 试剂中待测物含量为 Cb; 试样用量为 x;
试剂用量是试样量 10倍, 即1Ox。
x • Cx ≥ 10 × 10 x Cb
（3）若空白值明显超过正常值，表明有严重玷污，样品测定结 果不可靠。
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第三节 痕量分析中玷污与损失的控制
一、玷污的控制
痕量分析的成败在很大程度上取决于玷污的控制。 1. 玷污对痕量分析的影响 （1）影响分析结果的准确度 （2）影响分析方法的检出限 2. 玷污的来源及控制 （1）空气引起的玷污及控制
如：100ml 0.2μg/L Hg的海水经0.45μm滤膜过滤损失
了 14%。
pH = 7.8 悬浮物浓度为 49mg/L时, 1h内对14μg/L Zn2+的
吸附达 20%, 对0.2μg/L Pb2+ 对吸附达 56%。
酸浸洗（如从悬浮物上解吸Hg2+)
pH 值
0.1 1 1.5 2 3
3min 内解吸百分比 14 12 4 2 0
1. 重量单位表示法 用μg( 微克 )、ng( 纳克 )、pg( 皮克 ) 和 fg(飞克 ) 来表示组分 含量。
1μg=10-6g, 1μg =103 ng =106 pg =109 fg。
1ng=10-9g, 1pg=10-12g, 1 fg=10-15g
2. 浓度单位表示法 用μg/mL、 ng/mL、 pg/mL、 mg/L、 ng/L、μg/g、 ng/g 和 pg/g 来表示组分含量。
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6. 合成不确定度
A类不确定度分量 B类不确定度分量
S1 , S2 , Si ,......Sm
u1 ,u2 ,u j ,......un
uc ( y)
7. 扩展不确定度
m
n
SBiblioteka Baidu2
u
2 j
i 1
j 1
扩展不确定度是合成不确定度乘以包含因子k得到的。
U kuc ( y)
8. 不确定度报告
u(x)
n
2
(xi x)
1
n 1
式中： x ——该输入量n次测量的算术平均值
xi x ——该输入量每个测量值的残差
(2).求各输入量 xk 的算术平均值的标准差 u(x)
u(x) u(x) n
n
(
xi
x)2
1
n(n 1)
测量列的实验标准差随着测量次数的增加而趋于一个稳定的数值；
平均值的标准偏差则将随着测量次数的增加而减小。
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14
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四、不确定度的评定 1、一些基本术语： 量：物理量，国际单位制中的7个基本量 被测量：作为测量对象的特定量。 测量结果：赋予被测量的值。必须带测量不确定度。 实验标准差：对同一对象作n次测量，测量结果的分散
性的量。S 不确定度：赋予被测量的分散性。 标准不确定度：以标准偏差表示的不确定度。 A类不确定度：由测定结果用统计方法得到的标准差。 B类不确定度：基于经验或其他统计信息得到的不确定
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5. 不确定度的B类评定
当误差的影响，仅使测量值向某一方向有恒定的偏离，这时不 能用统计方法只能用其他方法估算(如仪器误差及认识上的不足)
用不同于对观测列进行统计分析的方法来评定的标准不确定度
可用信息 以前的测量数据 有关资料与仪器特性的知识和经验 制造厂的技术说明书 校准或其它证书与技术文件提供的数据 引自手册的标准数据及其不确定度 规定实验方法的技术文件所给出的重复性限或复现性限 ……. 根据经验和有关信息或资料, 先分析该B类不确定度分量的置
定义: 检测下限为信号空白测量值标准偏差的 10 倍所对应
的浓度 (或质量)。
当待测物的含量≥ LQD, 才可准确测定, 所得分析结果才有
可靠性。
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4. 准确度 (Accuracy) 表示测量值接近真实值的程度。用绝对误差或相对误差表示。 绝对误差 = 测量值 (c) 一真实值 (cs)
相对误差 (%) = c cs × 100%
y f (x1、x1、x1 xk)
2. 确定详细的测量方法 3. 分析不确定度的来源
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4.不确定度A类评定
•用对观测列进行统计分析的方法----贝塞尔法，进行A类评定
(1).求各输入量 xk的单次测量标准差 u(x)
随机变量x 在相同条件下进行n次独立测量，其测量列标准偏差
采用贝塞尔公式计算。
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三、不确定度与测量误差 1、测量误差 （1）定义：是指测量值与真值之间的差值。 （2）来源与性质：方法误差、人为过失误差、仪
器、 试剂……系统误差和随机误差 2、不确定度 （1）定义：表示测量分散性的参数。 （2）需要分析过程中每个不确定度的来源，确定
其对总不确定度的贡献量，即不确定度分量。 3、不确定度与测量误差的主要区别
Cb = Cx / 100
试剂纯度应为待测物含量的1% 。
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② 试剂的选用。 （超级纯、高级纯、优级纯、光谱纯、色谱
纯、生化试剂、分析纯、化学纯）
(4) 分析者本身引入的玷污及控制
二、损失对痕量分析的影响及控制
1. 损失的来源及控制 ① 采集、储存样品时，容器壁的吸附。 （容器的材质、溶液的
浓度、pH） ② 分解样品时，溅出, 溶解不完全，挥发, 或形成沉淀。 ③ 过滤时，滤膜或悬浮物对痕量重金属的吸附作用。
④ 样品灰化过程中引起的损失。添加氧化助剂；湿法消解。11
第四节 痕量分析中的不确定度
一、概述 评价分析数据的质量
（1）传统的方法：准确度和精密度 （2）不确定度 二、不确定度的定义
用于合理表征被测量值的分散性或与结果相 联系的参数（标准偏差或置信区间）。 分散性：引起误差的各种因素的分散性，由 统计得出。
控制措施: ① 在密闭的空间内操作 ② 在洁净的空间内操作 ③ 分析人员应穿戴相应的衣服、鞋帽 (2) 容器设备等引起的玷污及控制 ① 贮存、处理样品所用的一切容器,由于其材质不够纯, 沥出或未洗涤干净均可能玷污样品。
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防止的措施：
a. 应选用高纯、惰性材料制成的器皿。
b. 运用合适的清洗技术。
②加热： 样品在水浴、电炉上加热时, 可能带入铁、铬、镍、
信区间半宽a,以及包含因子k, 则该分量 u x 为: ux a
k
B类不确定度少不了测量仪器引进的因素,可参考下表计算。
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例1. 制造商给出A级100mL单标线容量瓶的允差为 0.1mL。在不知道其分布时，可认为其服从均匀分布，则 区间半宽为a=0.1 mL，包含因子 k 3 。由此引入的标准 不确定度分量为：
u a 0.1 0.058 mL k3
例2. 如1000g F1等砝码，检定证书给出检定合格。 由《JJG 2053-1990质量计量器具检定系统框图》可知，
1000g F1等砝码的质量总不确定度（置信概率99.73%）z＝
20mg。因此，包含因子k＝3。由此引入的标准不确定度分量
为：
u z 20 6.67mg k3
度。 合成标准不确定度：所有不确定度分量合成的总体方
差平方根。
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2、不确定度的评定 （1）方法：借助概率统计方法，由测量过程
的数学模型和不确定度的传播定律来评定。 （2）评定程序：建立数学模型；采集数据；
分析不确定度的来源；计算不确定度分量； 合成不确定度；报告
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1.数学表达式
被测量(输出量)y 与各输入量 xk 的函数关系为:
测量值 Y y U
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五、环境有机分析中不确定度分量的评定
1、称量 2、体积校准 3、温度波动 4、标准物质 5、纯试剂 6、工作曲线（相关系数） 7、重复性（过程随机效应、仪器等） 8、读数或显示 9、数字修约 10、摩尔质量（可以忽略）
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不确定度 天平校准不 确定度 线性
分辨阈
日漂移
称重重复性
cL
3 • c X
2. 灵敏度 (Sensitivity)
灵敏度: 待测物浓度 ( 或质量 ) 改变一个单位时所引起的
测量信号的变化量。用 S 表示,S =dx/dc, 也可以把灵敏度理解
为分析曲线的斜率。
灵敏度与检出限的关系：
3. 检测下限 (Limit of Quantitative Determination)
第一节 痕量分析的基本概念
按组分含量可分为常量组分、微量组分、痕量组分、 超痕量组 分分析等。
微量分析:被测定污染物含量为千分之一（mg/g） 痕量分析：被测定污染物含量为百万分之一（10-4%，μg/g, μg/mL ） 超痕量分析：被测定污染物含量为十亿分之一（10-7%，ng/g）
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一、痕量分析中表示组分含量常用的符号
cs
5. 精密度 (Precision) 表示多次测量某一量时, 测定值的离散程度。通常用相对标 准偏差 (RSD) 或变异系数 (CV) 来表示。 设分析结果的标准偏差为σ ( 以浓度表示 ) 。
n
ci
式中, c 为 n 次测量的平均值, c i1 ； ci 为每次测量的浓度
值,i = 1、2、3 … n。
n
5
RSD(
或
CV)=
100%
c
6. 准确度与精密度的关系
精密度也是没有系统误差时所能达到的准确度。在没有系统误 差下, 精度越好, 准确度越高。
6
分析结果允许的相对误差范围
组分质量分数% 约100 约10
约1
约0.1 0.01-0.0001
相对误差%
0.1-0.3
约1
1-2
5
10
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第二节 痕量分析中的空白值
第二章 痕量分析基础
• 第一节 痕量分析的基本概念 • 第二节 痕量分析中的空白值 • 第三节 痕量分析中的玷污与损失 • 第四节 痕量分析中的不确定度 • 第五节 痕量分析的质量控制 • 第六节 环境标准物质
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第二章 痕量分析基础
环境有机分析的特点之一是被测组分的含量低, 可达μg/L、 ng/L 级, 甚至更低。因此, 环境分析工作者面临的任务是痕量 分析及超痕量分析。
约为末位有效数字的1/2
诸多因素
连续样品或核查称重标准差
约为末位有效数字的1/2
密度效应 （日常条件 下）
密度效应 （在真空）
校准砝码与样 品的密度不同 导致空气浮力 不同
同上
根据材料已知或假设的密度以及典 型大气条件来计算
计算空气浮力, 并从校准砝码数值 中修正浮力效应
钢、镍
1 × 105
铝
2 × 105
对经常性的分析监测项目常用控制图来控制质量, 下面介绍
两种常用的质量控制图。
一、平均值( x)控制图
绘制方法如下：
① 选择浓度和组成尽量与所测环境样品相似的标准样品作为
控制样品;
② 用同一分析方法在短时期内多次 ( 至少 20 次 ) 测定某
一控制样品, 如每天做平行样一次, 连续做 20 天;
痕量分析中，被测组分的含量与检出限十分接近，测定的信号值 与空白值在同一数量级，因此，空白值的大小对痕量分析有较大影 响。
1.空白值对准确度的影响
（1）空白值越小，准确度越高。 （2）通常要求：空白值低于被测值的1/10
2. 空白值的测定与扣除
（1）空白值低于被测值的1/10，且重现性好，可以扣除。 (2) 空白值需反复测定，从样品测定结果中扣除。