多元系的复相平衡条件热力学

与(4.1.11)式比较
SdT VdP ni di 0(4.1.14)
i
§4.1多元系的热力学函数和热力学方程 8.2 弱简并理想Bose气体和Fermi气体
多元复相系各相均有其热力学函数和热力学基本 方程：a相的基本方程为
dU T dS P dV i dni (4.1.15)
所以吉布斯函数的全微分可以写成：
dG SdT VdP i dni (4.1.11)
i
§4.1多元系的热力学函数和热力学方程 8.2 弱简并理想Bose气体和Fermi气体
多元系的热力学基本方程
求U=G+TS-pV的全微分，并将(4.1.11)式代入，得：
dU TdS PdV i dni (4.1.12)
个系统独立的强度量变量就只有f个： 吉布斯相律 f (k 1) (k 2)( 1) k 2 (4.3.6)
§ 4.3 吉布斯相律 8.2
弱简并理想Bose气体和Fermi气体
吉布斯相律（或吉布斯规则），简称为相律:
f k 2 (4.3.6)
ni xi n


ni
k i 1

n
(4.3.1)

i
§ 4.3 吉布斯相律 8.2
xi
ni n
k
弱简并理想Bose气体和Fermi气体 ni k ( 4.3.1) n i
i 1
n ni

i 1
a相中的总物质的量 a相中i 组元的摩尔分数
i
整个复相系的体积、内能、熵和i组元的物质的量分 别为：
V V , U U (4.1.16) S S , ni ni
§4.1多元系的热力学函数和热力学方程 8.2 弱简并理想Bose气体和Fermi气体
讨论：
在一般情况下，整个复相系总的焓、自由能和吉 布斯函数有定义是有条件的： 总的吉布斯 总的自由能 函数
n i 1(4.3.2)
i 1 k
xi

摩尔分数满足：
x 这样，在系统k个 变量中，只有(k-1)个独立的 i 变量,加上变量T,P，描述相共需(k+1)个强度量。
这一点和吉布斯关系式（4.1.14）是一致的。
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§ 4.3 吉布斯相律 8.2
2. 吉布斯相律 设系统有φ个相，每一相中都有 k个组元。 则每相中都有(k+1)个独立的强度量变量 (T , P , xi ) 整个系统共有 (k 1) 个独立的强度量变量。 由多元复相系的平衡条件 :
它代表在温度、压强和其他组元的物质的量不变 时，每增加 1mol 的 i 组元物质时系统吉布斯函数的增 量。与温度、压强及各组元的相对比例有关。
§4.1多元系的热力学函数和热力学方程 8.2 弱简并理想Bose气体和Fermi气体
二.多元系的基本微分方程 多元系的吉布斯函数为 G = G (T, p, n1,…, nk), 其全微 分为：
§4.1多元系的热力学函数和热力学方程 8.2 弱简并理想Bose气体和Fermi气体
§4.1 多元系的热力学函数和热力学方程
多元系：含有两种或两种以上化学组分的系统。 一. 广延量的一般性质 1.欧勒（Euler）定理 (1)齐次函数定义：若函数f (x1, x2, …, xk )满足
f (x1, x2 ,, xk ) f ( x1, x2 ,, xk )(4.1.3)
i
多元系的热力 学基本方程
通过类似推导可得H和F的全微分，从而得：
U i n i H n S ,V ,n j i F (4.1.13) n S , P ,n j i T ,V ,n j
§4.1多元系的热力学函数和热力学方程 8.2 弱简并理想Bose气体和Fermi气体
三. 吉布斯关系
对G ni i 求全微分
i
dG ni di i dni
i i
此即吉布斯关系。它给 出了多元开系中K+2个强度量 (T, p,m1,m2,…,mk)之间的关系。 其中K+1个是独立的。
弱简并理想Bose气体和Fermi气体
T1 T 2 T （热平衡条件 : - 1个方程） (4.3.3) P P P （力学平衡条件: - 1个方程） (4.3.4)
1 2

i1 i2 i （化学势平衡条件: k ( - 1)个方程） (4.3.5) 三个平衡条件共有 (k 2) 1 个约束方程，整
§4.1多元系的热力学函数和热力学方程 8.2 弱简并理想Bose气体和Fermi气体
3. 偏摩尔变数 体积、内能和熵都是各组元物质的一次齐函数， 由欧勒定理可知:
V V ni ni vi n i i i T , P , n j U U ni n u i i ( 4.1.5 and 4.1.7 ) n i i i T , P , n j S S ni n s i i n i i i T , P , n j
ni ni const(i 1,2,, k )


所以：
ni ni 0(4.2.1)
总的吉布斯函数的虚变动：
G G G
i

G i ni G
( 4.2.2) i ni i
G (i i )ni (4.2.3)
m
则f 称为x1, x2, …, xk的m次齐次函数。 (2)Euler定理：多元函数f (x1, x2, …, xk)是x1, x2, …, xk的m次齐次函数的充要条件为下述恒等式成立
f xi m f (4.1.4) xi i
Euler定理
§4.1多元系的热力学函数和热力学方程 8.2 弱简并理想Bose气体和Fermi气体


§ 4.3 吉布斯相律 8.2
弱简并理想Bose气体和Fermi气体
§4.3 吉布斯相律
一. 多元复相系自由度数的确定 1.摩尔分数 1）系统平衡态的内在性质由其强度量决定。 2）改变一相或数相的总质量，但不改变T, p和每相 中各组元的相对比例时，系统的平衡态不会破坏。 3）每相中各组元的相对比例－－摩尔分数－－应该 是一个强度量，可用它来描述系统的状态：
1) nj是指除第i组元以外的其它全部组元。
2)它们分别称为偏摩尔体积、偏摩尔内能和偏摩尔熵。 它们的物理意义是，在保持温度、压强和其他组元摩 尔数不变的条件下，每增加1mol的第i组元物质时， 系统体积（或内能、熵）的增量。 3) 此外，还有偏摩尔焓、偏摩尔热容量等等。例如， 对于吉布斯函数G，偏摩尔吉布斯函数实际上就是 第i组元的化学势。
在系统的 T 和 p 不变时，若各组元的摩尔数都增 加倍，系统的V、U、S也应增加倍，即:
V (T , P, n1 , n2 , , nk ) V (T , P, n1 , n2 , , nk ) U (T , P, n1 , n2 , , nk ) U (T , P, n1 , n2 , , nk ) (4.1.2) S (T , P, n1 , n2 , , nk ) S (T , P, n1 , n2 , , nk )
2. 广延量的一般性质
任何广延量都是各组元摩尔数的一次齐次 函数。若选T, P, n1,…, nk为状态参量，则多元系 的体积、内能和熵为：
V V (T , P, n1 , n2 , , nk ) U U (T , P, n1 , n2 , , nk ) (4.1.1) S S (T , P, n1 , n2 , , nk )
f－－多元复相系的自由度数。
显然，f必须大于或等于0，故：
k 2
多元复相系平衡共存的相数不得超过组元数加2。
§ 4.3 吉布斯相律 8.2
弱简并理想Bose气体和Fermi气体
二. 举例 1.单元系（k = 1）
(i)
§4.1多元系的热力学函数和热力学方程 8.2 弱简并理想Bose气体和Fermi气体
注意：
① 若函数中含有广延量和强度量，则只能把 强度量作为参数看待，不能和齐次函数中的广延 量变数在一起考虑； ② 一个均匀系的内在性质是与它的总质量多 少无关的，所以，均匀系的一切内在性质可用强 度量来表示。这样，系统的化学成分就可以用各 组元的摩尔数的比例来表示，称为摩尔分数。
①各组元之间不发生化学反应； ②系统的热平衡和力学平衡条件均已满足，即：
T T , P P




§ 4.2 多元系的复相平衡条件 8.2 弱简并理想Bose气体和Fermi气体
设和两相都含有K个组元，系统发生一个虚 变动，由于没有化学反应，所以各组元的摩尔数不 变，即有：
其中
V U S vi , ui , si (4.1.6) n n n i T , P , n j i T , P , n j i T , P , n j
§4.1多元系的热力学函数和热力学方程 8.2 弱简并理想Bose气体和Fermi气体
G G ni ni i (4.1.8) n i i i T , P , n j
§4.1多元系的热力学函数和热力学方程 8.2 弱简并理想Bose气体和Fermi气体
其中 i 称之为第i组元的偏摩尔吉布斯函数，它是一 个强度量。
G i (4.1.9) n i T , P , n j
G G G dG dni dT dP T P ,ni P T ,ni i ni T , P , n j
若所有组元的摩尔数都不发生变化，即相当于均 匀闭系的情况，应有
G G S ， V (4.1.10) T P ,ni P T ,ni

i
§ 4.2 多元系的复相平衡条件 8.2 弱简并理想Bose气体和Fermi气体
平衡态的吉布斯函数最小，必 G 0 ； n 由于虚变动中，各 i 可自由变动，故有：
i i (i 1,2,, k )(4.2.4)
多元复相系的相变平衡条件。 整个系统达到平衡时，两相中各组元的化 学势都必须相等，如果某组元不等，则该组元 的物质将由化学势高的相转变到化学势低的相。
知识回顾：
8.2 弱简并理想Bose气体和Fermi气体
常用热力学函数
H U pV F U TS G H TS U pV TS
开系的热力学基本方程
dU TdS pdV dn dH Tds Vdp dn dF SdT pdV dn dG SdT Vdp dn
总的焓
有定义的条 各相压强相 各相温度相 各相温度和 件 同 同 压强相同
定义式
H H


F F


G G


§ 4.2 多元系的复相平衡条件 8.2 弱简并理想Bose气体和Fermi气体
§4.2 多元系的复相平衡条件
多元复相系可能有相变和化学变化发生，因而平 衡时，系统必须满足相变平衡条件和化学平衡条件。 本节只考虑相变平衡条件，也即假设：