利用非溶剂诱导相分离法制备低介电常数聚酰亚胺微孔薄膜
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按配方称取一定量 ＰＡＡ溶液倒入三口瓶中 ，加入 一 定量 ＤＭＡｃ，在氮气保护 下搅 拌 １ ｈ，配成一定浓度 的均匀溶液 ，静 置 ２ ｈ除气 泡。将上述制备 的溶液倒 在洁净 的玻璃板上 ，用刮刀刮成 ２００／２ｍ厚的膜 ，然后 将其迅速放人 ＴＨＦ凝固浴 中浸泡 ２ ｈ，随后加人吡啶 与乙酸酐 进行 化学 亚胺 化 （吡啶 与 乙酸酐质量 比为 １：２），１２ ｈ后取 出干燥 ，并 在 ２００℃热处理 １ ｈ，得 到
第 ３４卷第 ３期 ２０１８年 ３月
高分子材料科学与工程
ＰＯＬＹＭ ＥＲ Ｍ ＡＴＥＲＩＡＬＳ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥ］ＥＲ ＩＮＧ
ｖ０１．３４，Ｎｏ．３ Ｍ ａｒ．２０１８
利 用 非 溶 剂 诱 导 相 分 离 法 制备 低 介 电 常数 聚 酰 亚 胺 微 孑Ｌ薄膜
吴 鹏 ，李 忠伦 ，余 智 ，刘鹏 波
第 ３期
吴 鹏等 ：利用非溶剂诱导相分离法制备低介 电常数聚酰亚胺微孔薄膜
聚 酰亚胺 微孔 膜 。实验 过 程￣ＩＦｉｇ．１所 示 。
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Ｐｏｒｏｕｓ ＰＩ
浑浊，记录此时 ＴＨＦ的滴加量 ，并且计算 出各组分在 发 生分 相 时的百 分含 量 。 １．３．５ 介电常数 测定：将薄膜裁剪成直径为 ２ Ｃ１ＴＩ的 圆形 ，表面涂上导 电银浆作为电极（注意侧面不要有银 浆），测 试 夹 具 与 样 品 表 面 紧 密 接 触 。采 用 德 国 ＮＯＶＯＣＯＮＴＲＯＬ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ公 司 的 ＣＯＮＣＥＰＴ ５０ 型介电测试仪测定 ＰＩ微孔 薄膜 的介电常数。测试条 件 ：２５℃ 、电压 ５００ ｍＶ、频率１Ｘ１０ ～１Ｘ１０ Ｈｚ。 １．３．６ 拉伸性 能测试 ：按照 ＧＢ１３０２２—１９９１，将薄膜 用裁刀裁成总长 ７０ ｍｒｆｌ、平行段长 ２０ ｍｍ、宽 ４ ｍｍ的 标准哑铃型样条 。采用美 国 Ｉｎｓｔｒｏｎ公司 ５５６７型万能 材料试 验机 ，测 试 薄 膜 的拉 伸 性 能 ，拉 伸速 率 为 ３
关键词 ：非溶剂诱导相分离 ；聚酰亚胺 ；低介 电常数 ；微孔 薄膜 中图分 类号 ：ＴＱ３２３．７ 文献标识码 ：Ａ 文章编号 ：１０００．７５５５（２０１８）０３．０１３２—０６
随着高性能超大规模集成电路的迅速发展和广泛 应用 ，电子电气设备逐步向集 成化、小 型化 、大功率化 和高可靠性方向发展。为 了提高信号 的传输速度 ，减 少信号干扰 ，要求相应 电介质 材料具 有更低 的介 电常 数 。新 一代 电介 质材 料 的介 电 常数 要 求 在 ２．２以 下［１－３Ｊ。聚酰亚胺（ＰＩ）是微电子器件 中重要 的绝缘材
相分离法是一种常用 的致孔方法。经过多年的发 展 ，相分离法发展出很多分支 ，如热致相分离法、非溶 剂诱导相分离法、溶剂挥发诱导相分离法 等。非溶剂 诱导相分离法 ，就是配制一定组成的均相聚合物溶液 ， 成膜后放人非溶剂凝 固浴 中，随着非溶剂扩散到聚合 物溶液 中，其热力学平衡被破坏 ，均相的聚合物溶液发 生相分离 ，体系中形成富聚合物相和贫聚合物相两相。 富聚合物相固化形成多孔骨架 ；贫聚合物相经萃取处 理后形成孔。与其它方法相 比，非溶剂诱导相分离法
无需高温高压 ，对设备 的要求简单 ，有利于实现大规模 工业化应用 ，因而引起 了研究人员的关注【８－１０］。本文 以四氢呋喃（ｎ ）作为 ＰＡＡ溶 液相分离 的非溶剂凝 固浴 ，采用非溶剂诱导相分离法制备了低介 电常数聚 酰亚胺微孔薄膜 ，研究 了聚酰胺 酸溶液浓度和凝固浴 温 度对 微孔 膜 的微 观形 貌 与 性能 的影 响 。
１ 实验部分 １．１ 原 料
聚酰胺酸溶液 ：ＳＫ．０９２０，２０％（质量分数 ，下同）， 溶剂为 Ｎ，Ｎ．二甲基乙酰胺（ ），常州市 尚科特种 高分子材料有 限公 司 ；ＤＭＡｃ及 四氢呋喃 ：分析纯 ，成 都市科龙化工有限公 司；丙酮、吡啶及乙酸酐 ：分析纯 ， 成都 长 征 化 工 试 剂 有 限 公 司；氮 气 （Ｎ２）：纯 度 ９９．９９％，成都泰宇气体有限责任公司 ；去离子水 ：实验 室 自制。 １．２ 聚 酰亚 胺微 孔 膜 的制 备
（高分子材料工桓国家重点实验室 四川大学高分子研究所，四川成都 ６１００６５）
摘要 ：利用非溶剂诱导相 分 离法 ，制备 了一种低介 电常数聚酰 亚胺 （ＰＩ）微孔 薄膜 。扫描 电镜观 察表 明 ，聚酰亚胺微 孔薄 膜 中泡孔均 匀，其平均 孔径在６～２８／ｚｍ 之 间。随 着聚 酰胺酸 （ＰＡＡ）浓度 的增 大及凝 固浴温度 的升 高 ，所制得 的聚酰亚 胺微孔薄膜的孔隙率和平均孔径均增大。介电性能分析表明，聚酰亚胺微孔薄膜的介 电常数明显 下降，当孔 隙率为 ８０％时，聚酰亚胺微孔膜的介电常数（１ Ｍ ）为 １．８１。拉伸性能测试表明，随着孔 隙率增加 ，聚酰亚胺微孔膜的拉伸强 度 和拉伸模 量均逐渐 下降，但 断裂伸 长率增大 。
料 ，具有优异的耐高低温性 能、力学性能、电学性 能和 尺寸稳定性 ，但聚酰亚胺 的本征介电常数约为 ３．４，不 能满 足 当前 快速 发 展 的集 成 电路 和 电子 器 件 的要 求［４ｌ。降低聚酰亚胺介 电常数 的常用方法有［５－７】：对 聚酰亚胺进行分子设计 ，引入低极性基 团，比如 引入氟 原子 ；在聚酰亚胺基体中引入孔隙 ，因为空气的介电常 数约为 １，将空气引入至 ＰＩ基体 中可大大降低其介 电 常数 。
Leabharlann Baidu
ｄｏｉ：１０．１６８６５／］．ｅｎｉｄ．１０００—７５５５．２０１８．０３．０２３ 收稿 日期 ：２Ｏ１７＿０７．Ｏ４ 基金项 目：国家 自然科学基金委员会 与中国工程物理研究院联合基金资助项 目（Ｕ１５３０１４４） 通讯联 系人 ：刘鹏波 ，主要从事 聚合 物共混及复合材料 的研究 ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｐｌａｓｔｉｃ６４＠ｈｏｔｍａｉｌ．ｃｏｒｎ
第 ３４卷第 ３期 ２０１８年 ３月
高分子材料科学与工程
ＰＯＬＹＭ ＥＲ Ｍ ＡＴＥＲＩＡＬＳ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥ］ＥＲ ＩＮＧ
ｖ０１．３４，Ｎｏ．３ Ｍ ａｒ．２０１８
利 用 非 溶 剂 诱 导 相 分 离 法 制备 低 介 电 常数 聚 酰 亚 胺 微 孑Ｌ薄膜
吴 鹏 ，李 忠伦 ，余 智 ，刘鹏 波
第 ３期
吴 鹏等 ：利用非溶剂诱导相分离法制备低介 电常数聚酰亚胺微孔薄膜
聚 酰亚胺 微孔 膜 。实验 过 程￣ＩＦｉｇ．１所 示 。
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浑浊，记录此时 ＴＨＦ的滴加量 ，并且计算 出各组分在 发 生分 相 时的百 分含 量 。 １．３．５ 介电常数 测定：将薄膜裁剪成直径为 ２ Ｃ１ＴＩ的 圆形 ，表面涂上导 电银浆作为电极（注意侧面不要有银 浆），测 试 夹 具 与 样 品 表 面 紧 密 接 触 。采 用 德 国 ＮＯＶＯＣＯＮＴＲＯＬ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ公 司 的 ＣＯＮＣＥＰＴ ５０ 型介电测试仪测定 ＰＩ微孔 薄膜 的介电常数。测试条 件 ：２５℃ 、电压 ５００ ｍＶ、频率１Ｘ１０ ～１Ｘ１０ Ｈｚ。 １．３．６ 拉伸性 能测试 ：按照 ＧＢ１３０２２—１９９１，将薄膜 用裁刀裁成总长 ７０ ｍｒｆｌ、平行段长 ２０ ｍｍ、宽 ４ ｍｍ的 标准哑铃型样条 。采用美 国 Ｉｎｓｔｒｏｎ公司 ５５６７型万能 材料试 验机 ，测 试 薄 膜 的拉 伸 性 能 ，拉 伸速 率 为 ３
关键词 ：非溶剂诱导相分离 ；聚酰亚胺 ；低介 电常数 ；微孔 薄膜 中图分 类号 ：ＴＱ３２３．７ 文献标识码 ：Ａ 文章编号 ：１０００．７５５５（２０１８）０３．０１３２—０６
随着高性能超大规模集成电路的迅速发展和广泛 应用 ，电子电气设备逐步向集 成化、小 型化 、大功率化 和高可靠性方向发展。为 了提高信号 的传输速度 ，减 少信号干扰 ，要求相应 电介质 材料具 有更低 的介 电常 数 。新 一代 电介 质材 料 的介 电 常数 要 求 在 ２．２以 下［１－３Ｊ。聚酰亚胺（ＰＩ）是微电子器件 中重要 的绝缘材
相分离法是一种常用 的致孔方法。经过多年的发 展 ，相分离法发展出很多分支 ，如热致相分离法、非溶 剂诱导相分离法、溶剂挥发诱导相分离法 等。非溶剂 诱导相分离法 ，就是配制一定组成的均相聚合物溶液 ， 成膜后放人非溶剂凝 固浴 中，随着非溶剂扩散到聚合 物溶液 中，其热力学平衡被破坏 ，均相的聚合物溶液发 生相分离 ，体系中形成富聚合物相和贫聚合物相两相。 富聚合物相固化形成多孔骨架 ；贫聚合物相经萃取处 理后形成孔。与其它方法相 比，非溶剂诱导相分离法
无需高温高压 ，对设备 的要求简单 ，有利于实现大规模 工业化应用 ，因而引起 了研究人员的关注【８－１０］。本文 以四氢呋喃（ｎ ）作为 ＰＡＡ溶 液相分离 的非溶剂凝 固浴 ，采用非溶剂诱导相分离法制备了低介 电常数聚 酰亚胺微孔薄膜 ，研究 了聚酰胺 酸溶液浓度和凝固浴 温 度对 微孔 膜 的微 观形 貌 与 性能 的影 响 。
１ 实验部分 １．１ 原 料
聚酰胺酸溶液 ：ＳＫ．０９２０，２０％（质量分数 ，下同）， 溶剂为 Ｎ，Ｎ．二甲基乙酰胺（ ），常州市 尚科特种 高分子材料有 限公 司 ；ＤＭＡｃ及 四氢呋喃 ：分析纯 ，成 都市科龙化工有限公 司；丙酮、吡啶及乙酸酐 ：分析纯 ， 成都 长 征 化 工 试 剂 有 限 公 司；氮 气 （Ｎ２）：纯 度 ９９．９９％，成都泰宇气体有限责任公司 ；去离子水 ：实验 室 自制。 １．２ 聚 酰亚 胺微 孔 膜 的制 备
（高分子材料工桓国家重点实验室 四川大学高分子研究所，四川成都 ６１００６５）
摘要 ：利用非溶剂诱导相 分 离法 ，制备 了一种低介 电常数聚酰 亚胺 （ＰＩ）微孔 薄膜 。扫描 电镜观 察表 明 ，聚酰亚胺微 孔薄 膜 中泡孔均 匀，其平均 孔径在６～２８／ｚｍ 之 间。随 着聚 酰胺酸 （ＰＡＡ）浓度 的增 大及凝 固浴温度 的升 高 ，所制得 的聚酰亚 胺微孔薄膜的孔隙率和平均孔径均增大。介电性能分析表明，聚酰亚胺微孔薄膜的介 电常数明显 下降，当孔 隙率为 ８０％时，聚酰亚胺微孔膜的介电常数（１ Ｍ ）为 １．８１。拉伸性能测试表明，随着孔 隙率增加 ，聚酰亚胺微孔膜的拉伸强 度 和拉伸模 量均逐渐 下降，但 断裂伸 长率增大 。
料 ，具有优异的耐高低温性 能、力学性能、电学性 能和 尺寸稳定性 ，但聚酰亚胺 的本征介电常数约为 ３．４，不 能满 足 当前 快速 发 展 的集 成 电路 和 电子 器 件 的要 求［４ｌ。降低聚酰亚胺介 电常数 的常用方法有［５－７】：对 聚酰亚胺进行分子设计 ，引入低极性基 团，比如 引入氟 原子 ；在聚酰亚胺基体中引入孔隙 ，因为空气的介电常 数约为 １，将空气引入至 ＰＩ基体 中可大大降低其介 电 常数 。
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ｄｏｉ：１０．１６８６５／］．ｅｎｉｄ．１０００—７５５５．２０１８．０３．０２３ 收稿 日期 ：２Ｏ１７＿０７．Ｏ４ 基金项 目：国家 自然科学基金委员会 与中国工程物理研究院联合基金资助项 目（Ｕ１５３０１４４） 通讯联 系人 ：刘鹏波 ，主要从事 聚合 物共混及复合材料 的研究 ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｐｌａｓｔｉｃ６４＠ｈｏｔｍａｉｌ．ｃｏｒｎ