第四章2017沉淀平衡

19 K 1 . 59 10 sp , FeS 19 3 [ S 2 ] 7 . 9 10 mol dm [ Fe2 ] 0.2
同理： SnS(s) +
2 H+(aq)
H2S(aq) + Sn2+(aq)
2 2 2 K sp , SnS [ H S ][ Sn ] [ H S ][ Sn ][ S ] 0 2 2 K 2 2 2 [H ] [ H ] [S ] K a1, H2 S K a 2, H2 S
在沉淀溶解平衡中，根据化学平衡原理，应有：
0 2 2 Ksp [ Ba ][ SO , BaSO4 4 ]
K
0 sp , BaSO4
叫溶度积常数，简称溶度积。浓度均为平衡时的浓度。
与其它平衡常数一样，它由物质的本性决定，受温度的影响， 多数难溶电解质的溶度积随温度升高而增大,但一般变化不大。严 格讲溶度积是各离子活度的乘积，但由于难溶电解质在溶液中的溶 解度很小，活度与浓度差别不大，所以用离子浓度代替活度计算。
39 2 . 79 10 3 6.531013 m ol/ L 0.010
pOH 12.18 pH pKw – pOH=14 – 12.18= 1.82
欲使完全沉淀，即[Fe3+] 1.0×10-5 mol/L，则：
0 [Fe3 ][OH ]3 Ksp , Fe(OH )3
Ag2CrO4在饱和溶液中存在着如下平衡： Ag2CrO4 (s) 2 Ag+ (aq) + CrO42-(aq)
0 2 2 2 3 12 Ksp [ Ag ] [ CrO ] ( 2 s ) ( s ) 4 s 1 . 17 10 , Ag2CrO4 4
例2：已知AgCl的溶度积为1.77×10-10。求它的溶解度是多少？ 解：设AgCl的溶解度为s mol· dm-3，则：
必须注意：对于同一类型的难溶电解质，例如AB型或AB2型， 其溶度积与溶解度的大小一致，可以用溶度积直接比较溶解度的大 小，对于不同类型的难溶电解质，不能用溶度积直接比较溶解度的 大小。应通过计算来比较。
§4-2 影响沉淀平衡的因素
与其它平衡一样，改变条件，平衡就会发生移动。
一、同离子效应
向难溶电解质饱和溶液中，加入与难溶电解质有相同离子的易 溶电解质，使难溶电解质的溶解度减小，这种效应叫同离子效应。
三、Biblioteka Baidu效应
溶液的酸度对沉淀溶解度的影响叫酸效应。酸效应只对弱酸盐 电解质的溶解度有影响，对强酸盐电解质的溶解度影响很小。 CaCO3(s) Ca2+(aq) + H+(aq) + CO3
2-(aq)
0 Ksp ,CaCO3
加入H+时
CO3
2-(aq)
HCO3
-(aq)
1 K1 0 Ka2
HCO3- (aq) + H+ (aq)
[OH ] 3
0 K sp , Fe( OH ) 3
[ Fe3 ]
39 2 . 79 10 12 3 6 . 53 10 m ol/ L 5 1.0 10
pOH11.18,
pH 2.82
例7：在H2S的饱和溶液(0.1mol/L)中含有Fe2+离子，若1 L中含 11 g Fe2+离子，试问在多少pH以下，才不生成FeS沉淀？
总平衡为：AgCl(s) + 2NH3(aq)
§4-3
溶 度 积 规 则
溶度积规则是判断沉淀能否生成的一个普遍规则，当把两种能 发生反应并生成沉淀的离子加入到同一体系时，能否产生沉淀？ n Am+(aq) + m Bn-(aq) 设加入离子的浓度为
cAm和 cB n
AnBm(s)
令 Q=
c
n
Am
0 10 (Ksp 1 . 07 10 ) , BaSO4
平衡浓度/mol/L
s
2 2 4
s + 0.1
10
K
0 sp , BaSO4
[Ba ][SO ] (s)(s 0.1) 1.0710
K sp , BaSO4 0.1 1.07 109 m ol dm3
BaSO4(s)
Ba2+(aq) + SO42-(aq)
H2SO4
例3：已知25 0C时BaSO4在纯水中的溶解度为1.05×10-5 mol/L。
若在此饱和溶液中加入SO42-离子，并使加入的[SO42-] =0.1 mol/L ， 忽略离子强度的影响，计算此时的溶解度。 解：设BaSO4的溶解度为s mol/L，则： BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
而同样量的SnS沉淀不能完全溶解于1 mol/L, 1 L稀盐酸。
解：设平衡时ZnS溶解X mol, 其反应如下： ZnS(s) + 2 H+(aq) H2S(aq) + Zn2+(aq) 起始浓度mol/L 改变的浓度mol/L 平衡时浓度mol/L 1 -2x 1-2x 0 x x 0 x x
2 2 2 [ H S ][ Z n ] [ H S ][ Z n ][ S ] 2 2 K 2 [H ] [ H ]2 [S 2 ]
K
m n
0 sp , An Bm m n
例1：试计算Ag2CrO4的溶度积。已知室温下500 mL水溶液中 只能溶解Ag2CrO4 0.011 g。 解：设Ag2CrO4的溶解度为s mol· dm-3，则：
0.011 s 6.63 10 5 mol dm 3 331 .7 0.5
第四章
沉
淀
平
衡
在化学和化工生产中，经常要把物质分离、提纯。根据物质溶 解度的不同，将物质沉淀或溶解。同时，有时还要将物质进行含量 测定，所以对沉淀溶解平衡要进行理论上的讨论。
教学内容
§4-1 、沉淀平衡的特征 §4-2 、影响沉淀平衡的因素 §4-3 、溶度积规则 §4-4 、溶度积规则的应用
知识要点
K
0 sp , PbCl2
例6：试计算0.010 mol/L FeCl3溶液不产生Fe(OH)3沉淀和完全 沉淀为Fe(OH)3的pH值。 解：不产生Fe(OH)3沉淀，至少满足：
[Fe ][OH ] K
[ Fe3 ]
3
3
0 sp , Fe(OH )3
[OH ] 3
0 K sp , Fe( OH ) 3
变,必然有[A]和[B]增加。
值得注意的是：在我们考虑同离子效应时，必须注意盐效应的影 响。从下表可以看出同离子效应和盐效应的影响同时存在。
NaSO4浓度/mol· dm-3 PbSO4溶解度/mg· dm-3 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.10 0.20 45 7.8 4.9 4.2 3.9 4.9 7.0
2
解：首先计算Pb2+的浓度
cPb2
n V
5.0
331.20 1.51102 m ol/ L 1.0
Pb2+ + 2Cl-
cCl 0.010mol/ L
PbCl2(s) 所以：
Qc
Pb
2 c 2
Cl
= 1.52×10-2×(0.010)2 = 1.51×10-6 < 因此在此条件下无PbCl2沉淀生成。
一、溶度积和溶度积规则 1．溶度积和溶解度及两者之间的关系 2 ．溶度积规则及其应用 二、沉淀平衡的移动 三、分步沉淀
基本要求
一、牢固掌握难溶电解质溶度积规则及有关计算 二、熟悉同离子效应、盐效应及沉淀的转化和分步沉淀 及有关计算
§4-1 沉淀溶解平衡的特征 一、溶度积常数
难溶物质在溶液中会达到沉淀溶解平衡，例如： BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
H2CO3 (aq)
1 K2 0 K a1
总平衡为： CaCO3(s) + 2 H+(aq)
0 K 0 K sp K1K 2 ,CaCO3
H2CO3(aq) + Ca2+(aq)
0 K sp ,CaCO3 0 0 Ka K 1, H CO a 2, H CO
2 3 2 3
CaCO3(s) + 2 H+(aq)
解得：X=2.7×10-3mol, 仅溶解了2.7﹪, 基本没溶解。 对于一些氢氧化物，由于加入稀酸也能使沉淀平衡发生移动。
四、配合效应
在沉淀平衡体系中，加入适当的配合剂，使沉淀离子与配合 剂作用也能使沉淀平衡发生移动，使沉淀的溶解度增大，这种作用 称为配合效应。例如： AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ [Ag(NH3)2]+ + Cl-
0 2 Ksp [ Ag ][ Cl ] ( s )( s ) s , AgCl
s = 1.33×10-5 mol· dm-3
问题： 溶度积大，溶解度就大吗？
0 12 Ksp 1 . 17 10 , Ag2CrO4
0 10 Ksp 1 . 77 10 , AgCl
0 0 0 所以K 0 K sp K K 1 2 ,ZnS 0 K sp ,ZnS
K
0 a1, H 2 S
K
0 a 2, H 2 S
0.019
[ Zn 2 ][ H 2 S ] x2 K 0.019 2 2 [H ] (1 2 x)
解得：X=0.11mol﹥0.1 mol, 所以ZnS可全部溶解。
0 K sp ,SnS 0 0 Ka K 1, H 2 S a 2, H 2 S
0 0 0 K 0 K sp K K b1, S 2 b 2 , S 2 ,SnS
7.4 106
[ Sn2 ][H 2 S ] x2 6 K 7 . 4 10 [ H ]2 (1 2 x) 2
Ag2CrO4 平衡时：
2Ag+ + CrO42s1 s1
0 2 12 Ksp (2 s ) s 1.17 10 , Ag2CrO4 1 1
s1 6.63105 mol dm3
AgCl 平衡时：
Ag+ + Cls2 s2 s2 = 1.33×10-5 mol· dm-3
0 10 Ksp s s 1.77 10 , AgCl 2 2
s
计算结果表明：加入SO42-后，的溶解度大大降低。
二、盐效应
在难溶电解质的饱和溶液中，加入与沉淀平衡无关的强电解质， 使难溶电解质的溶解度增大，这种效应成为盐效应。 例如25 0C时，AgCl沉淀在纯水中的溶解度为1.28 ×10-5 mol/L ， 而在0.010 mol/L KNO3溶液中，其溶解度增大为1.43×10-5 mol/L。 Ksp= A[A] B[B]由于强电质加入,离子强度增大, A, B降低, Ksp不
0 19 0 20 已知 Ksp 1 . 59 10 , K 1 . 07 10 , FeS a , H2S
解法2：先求Fe2+的浓度 Q﹤K0sp，FeS
[ Fe 2 ]
11 0.20 mol dm 3 55 .6

, FeS
[ Fe2 ][S 2 ] K sp
c
m
B n
若Q K 若Q K
0 sp
，溶液建立平衡，无沉淀生成，为饱和溶液；
0 sp
，平衡向生成沉淀的方向移动，有沉淀生成； ，不生成沉淀，如果原来有沉淀，沉淀会溶解。
0 若Q Ksp
这三条称为溶度积规则。
§6-4 溶 度 积 规 则 的 应 用 一、判断沉淀的生成
例5：在1.00 L 0.010 mol/L的NaCl溶液中，加入5 g Pb(NO3)2， 0 5 Ksp 试问溶液中是否有沉淀生成。 , PbCl 1.7 10
H2CO3(aq) + Ca2+(aq)
K
0 总
[ H 2CO3 ][Ca 2 ] [ H ]2
[ H 2CO3 ][Ca ][CO3 ] 2 [ H ]2 [CO3 ]
K sp K a1

,CaCO3
2
2
, H 2CO3 K a 2

, H 2CO3
例4：试通过计算说明0.1 mol ZnS可溶于1 mol/L, 1 dm-3稀盐酸，
二、溶度积与溶解度的关系
对于任一难溶电解质，设其溶解度为s mol/L，有：
AnBm(s) 平衡浓度/mol/L 根据溶度积的定义，有： n Am+(aq) + m Bn-(aq) ns ms
K
0 sp , An Bm
[ A ] [ B ] (ns) (ms )
m n n m n
m
s m n