临界点外的离子色谱分析校准问题
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2.解决高浓度（几百ppm）分析的试样小体积进样方 案，实践己证明较方便易行，结果准确度也较好。 建议在用户中进行推广
3.必要时小体积进样法和百度文库统稀释法可结合起来使 用，相辅相成。
致谢
作者对支持本ppt所提供的文献、数据、图件 和修改意见的所有人及相关机构，表示深挚的谢 意。
致谢
谢谢光临，欢迎指导。 再见
高浓度氯离子峰变形问题
高浓度氯断头峰和其他离子图谱
插叙1
从分析经验可知，斩头峰，鲨鱼翅状峰， 改变了保留时间的变形峰，出现显著的前延伸 或后拖尾等现象的非正常峰，都可能与超出柱 容量* 的进样有关系。
* 请见附件
解决高浓度问题
传统方法简评： 对高浓度（0.01- 0.0 X %）的样品，适当的
如下页基本原理表示图所示。
∑e2 = (or→) min
实例：Cl- 校准曲线 （插入评议：斜率，截距，相关系数， 浓度布点，对多种阴离子校准曲线组的联想 ... )
PIC-10的阴离子校准曲线图例
PIC-10的6种阴离子标准系列谱图
3. “临界点”外的问题
在实际应用中，在几十µg/L到几十mg/L的浓度范 围里，在浓度的低端区和高端区，自变量和因变量之 间的关系，与浓度中部区里二者间的线性关系, 可能 有所不同的。
临界点外的离子色谱分析校准问 题
1. 序言 2. 基本原理 3. 问题 4. 解决方案 5. 小结
内容提示
1. 序言
任何一种相对分析方法，没有准确的分析校 准曲线，就不可能有准确的分析结果。
在离子色谱分析中，较多采用外标准的校准 曲线法（包括单点法）。
单点法是意指动态线性范围内的某一点到坐 标原点的连线方程 y=kx,用其快速计算被测离子 浓度，效果好。
和单点法相比，多点校准曲线以最小二乘法 拟合，更能表现出兼顾多点对应的浓度复盖性状， 为被分析者所常用。
分析校准曲线一般性状与上“临界点”外部的下垂图
（下“临界点”外虚线为做扣除空白后过零浓度点的校准曲线，准确吗？ Not in Dynamic range.）
2. 拟合的基本原理
尽管存在着一些争议，但到目前为止，校准 曲线的制作，还是把“最小二乘法”（least squares）当做最合理的数学优化工具。它通过点 与线之间距离的“平方和最小化”，找到一个和 一组实验数据能最佳匹配的方程（一次或二次）。
ps: 下页实例
方法1的有效性 例A：低含量ppb级氨的测定
氨空白
1ppb
3 ppb
校准曲线 设方程： y = aX2 + bX +c 为本来的二次曲线方程
原数据： x = 0，1, 3, 5 ppb, y=-5000, 25000, 65000 （取整数）； 建立并解方程组得：y = 1250X2 + 10000X - 16250 （为最小二乘法的二次曲线拟合特例，∑e2 = 0 。？to engineers）
k Voriginaltube Vnewtube
浓度还原 被测超高含量溶液中离子原浓度为：
C kC originbaeltu newtube
500 mg / L 氯离子标样分析结果比较表 (重复 n=6)
10倍稀释测定值 (mg / L ) 49.71 49.23 49.83 50.15 49.66 49.60
“动态范围”延长图 （评论 用二次曲线，比用“动态范围”延长的一次曲线，更能准确表
达浓度和峰面积的对应关系。分析结果的准确度会更浓度高。）
。
低浓度范围最小二乘法拟合与原曲线比较图
思考
二次曲线不能用来表示很高浓度时的离子与 其峰面积间的关系。
如下片所示的很高浓度氯离子谱图。波峰变形 与进样量-柱容量之间的复杂关系，能用二次曲线拟 合来解决吗？
Cstd
M std Vstd
标准对试样的浓度比
在相对分析法的动态线性范围内：
C std C sample
V std
M std
M sample
V std
V sample
V sample
C std C sample
M std
M sample
A,C,M,V 分别表示峰面积，浓度，质量和体积。
试样公式 对被分析试样而言，基本关系式当然成立：
不能将一条校准曲线两端随意延长，因其动态线 性范围是有限的。
对浓度跨度大的批量未知样品，不能保证两端区 （尤其是高浓度）的分析结果准确度都是好的。
“截距”对低含量结果的影响问题
对低含量区，延长的分析校准曲线会 使分析结果产生明显的误差。
在半导体，核电等部门，在很低含量 区的痕量分析结果的准确度是十分重要的。
C MV sample
sample sample
对于被分析柱所允许的值，浓度对体积成反比。
推论
由此得出：适当缩小进样体积，可以分 析一定范围内的超高浓度的样品。
在液相色谱和离子色谱中，采用适当的配置， 可有效地把上述原理应用于实际。
体积比
另加配置的小进样管，对应另一进样阀。应通 过标准样品的分析来求得准确体积比。如下式：
稀释是必要的。 又面临如下问题：
a. 稀释过程可能带来误差； b. 增加劳动量； c. 加长分析周期；
解决问题的“低进样量”设计方案
设计思想：双进样阀-两不同规格定量管-单流路结构的IC仪 流路图：（普仁文件收藏）
新方案的理论依据
当进样量不超过分析柱容量时，在分析校准 曲线的动态线性范围内，被检出浓度等于标的物 质量除以进样体积。以标准溶液为例：
小体积样管测定值（Vsmall /Vnormal=0.105) (mg / L ) 49.32 49.40 49.77 49.58 49.87 50.21
相对误差（%）0.30-1.54
0.36-1.26
5. 小结
1.低浓度专用校准曲线，一次（或二次）方程类型， 方法简便，比使用“延长线”效果好。
很高浓度区的响应信号“近饱和”问题
超出动态线性范围上端点时，横座标上 浓度再增大，纵座标上的电学信号响应却难 以增加，出现慢拐弯，逐渐达到饱和状态。 即使进行最小二乘法拟合，曲线方程对分析 测试而言，没有实用价值。
ps:解决上述难题？
4. 解决方案
4.1 低浓度（ppb）区标的离子测定 1）在线或离线富集（对一些离子效果不佳）。 2）做低浓度区的专用校准曲线（见后页系列图）。
3.必要时小体积进样法和百度文库统稀释法可结合起来使 用，相辅相成。
致谢
作者对支持本ppt所提供的文献、数据、图件 和修改意见的所有人及相关机构，表示深挚的谢 意。
致谢
谢谢光临，欢迎指导。 再见
高浓度氯离子峰变形问题
高浓度氯断头峰和其他离子图谱
插叙1
从分析经验可知，斩头峰，鲨鱼翅状峰， 改变了保留时间的变形峰，出现显著的前延伸 或后拖尾等现象的非正常峰，都可能与超出柱 容量* 的进样有关系。
* 请见附件
解决高浓度问题
传统方法简评： 对高浓度（0.01- 0.0 X %）的样品，适当的
如下页基本原理表示图所示。
∑e2 = (or→) min
实例：Cl- 校准曲线 （插入评议：斜率，截距，相关系数， 浓度布点，对多种阴离子校准曲线组的联想 ... )
PIC-10的阴离子校准曲线图例
PIC-10的6种阴离子标准系列谱图
3. “临界点”外的问题
在实际应用中，在几十µg/L到几十mg/L的浓度范 围里，在浓度的低端区和高端区，自变量和因变量之 间的关系，与浓度中部区里二者间的线性关系, 可能 有所不同的。
临界点外的离子色谱分析校准问 题
1. 序言 2. 基本原理 3. 问题 4. 解决方案 5. 小结
内容提示
1. 序言
任何一种相对分析方法，没有准确的分析校 准曲线，就不可能有准确的分析结果。
在离子色谱分析中，较多采用外标准的校准 曲线法（包括单点法）。
单点法是意指动态线性范围内的某一点到坐 标原点的连线方程 y=kx,用其快速计算被测离子 浓度，效果好。
和单点法相比，多点校准曲线以最小二乘法 拟合，更能表现出兼顾多点对应的浓度复盖性状， 为被分析者所常用。
分析校准曲线一般性状与上“临界点”外部的下垂图
（下“临界点”外虚线为做扣除空白后过零浓度点的校准曲线，准确吗？ Not in Dynamic range.）
2. 拟合的基本原理
尽管存在着一些争议，但到目前为止，校准 曲线的制作，还是把“最小二乘法”（least squares）当做最合理的数学优化工具。它通过点 与线之间距离的“平方和最小化”，找到一个和 一组实验数据能最佳匹配的方程（一次或二次）。
ps: 下页实例
方法1的有效性 例A：低含量ppb级氨的测定
氨空白
1ppb
3 ppb
校准曲线 设方程： y = aX2 + bX +c 为本来的二次曲线方程
原数据： x = 0，1, 3, 5 ppb, y=-5000, 25000, 65000 （取整数）； 建立并解方程组得：y = 1250X2 + 10000X - 16250 （为最小二乘法的二次曲线拟合特例，∑e2 = 0 。？to engineers）
k Voriginaltube Vnewtube
浓度还原 被测超高含量溶液中离子原浓度为：
C kC originbaeltu newtube
500 mg / L 氯离子标样分析结果比较表 (重复 n=6)
10倍稀释测定值 (mg / L ) 49.71 49.23 49.83 50.15 49.66 49.60
“动态范围”延长图 （评论 用二次曲线，比用“动态范围”延长的一次曲线，更能准确表
达浓度和峰面积的对应关系。分析结果的准确度会更浓度高。）
。
低浓度范围最小二乘法拟合与原曲线比较图
思考
二次曲线不能用来表示很高浓度时的离子与 其峰面积间的关系。
如下片所示的很高浓度氯离子谱图。波峰变形 与进样量-柱容量之间的复杂关系，能用二次曲线拟 合来解决吗？
Cstd
M std Vstd
标准对试样的浓度比
在相对分析法的动态线性范围内：
C std C sample
V std
M std
M sample
V std
V sample
V sample
C std C sample
M std
M sample
A,C,M,V 分别表示峰面积，浓度，质量和体积。
试样公式 对被分析试样而言，基本关系式当然成立：
不能将一条校准曲线两端随意延长，因其动态线 性范围是有限的。
对浓度跨度大的批量未知样品，不能保证两端区 （尤其是高浓度）的分析结果准确度都是好的。
“截距”对低含量结果的影响问题
对低含量区，延长的分析校准曲线会 使分析结果产生明显的误差。
在半导体，核电等部门，在很低含量 区的痕量分析结果的准确度是十分重要的。
C MV sample
sample sample
对于被分析柱所允许的值，浓度对体积成反比。
推论
由此得出：适当缩小进样体积，可以分 析一定范围内的超高浓度的样品。
在液相色谱和离子色谱中，采用适当的配置， 可有效地把上述原理应用于实际。
体积比
另加配置的小进样管，对应另一进样阀。应通 过标准样品的分析来求得准确体积比。如下式：
稀释是必要的。 又面临如下问题：
a. 稀释过程可能带来误差； b. 增加劳动量； c. 加长分析周期；
解决问题的“低进样量”设计方案
设计思想：双进样阀-两不同规格定量管-单流路结构的IC仪 流路图：（普仁文件收藏）
新方案的理论依据
当进样量不超过分析柱容量时，在分析校准 曲线的动态线性范围内，被检出浓度等于标的物 质量除以进样体积。以标准溶液为例：
小体积样管测定值（Vsmall /Vnormal=0.105) (mg / L ) 49.32 49.40 49.77 49.58 49.87 50.21
相对误差（%）0.30-1.54
0.36-1.26
5. 小结
1.低浓度专用校准曲线，一次（或二次）方程类型， 方法简便，比使用“延长线”效果好。
很高浓度区的响应信号“近饱和”问题
超出动态线性范围上端点时，横座标上 浓度再增大，纵座标上的电学信号响应却难 以增加，出现慢拐弯，逐渐达到饱和状态。 即使进行最小二乘法拟合，曲线方程对分析 测试而言，没有实用价值。
ps:解决上述难题？
4. 解决方案
4.1 低浓度（ppb）区标的离子测定 1）在线或离线富集（对一些离子效果不佳）。 2）做低浓度区的专用校准曲线（见后页系列图）。