第九章甾体及其苷类

6． 水解反应
(1) 酸水解 但甾体皂苷所连多是α -OH糖，因此要进行 剧烈水解：
由于条件剧烈，因此常使苷元产生脱水，双键移 位，构型异构，环合的反应。由于剧烈水解产生苷元 结构的变化，因此常寻求温和条件的水解方法：可将 糖和完全水解掉。
（2）酶解： A.利用植物体内的酶 能酶解部分糖得到次甾体皂苷。
甾体皂苷可降低水溶液的表面张力，。其水溶液经振摇能产生持久性的泡沫， 并不因加热而消失（可作甾体皂苷鉴别用）：
泡沫试验：
区别中性皂苷和酸性皂苷：
3．溶解性
甾体皂苷由于连糖的数目及种类不同，以及水解程度不同而产生次皂苷或甾体 皂苷元，在结构上都有一定的差异，因此在溶解性上也有所不同，一般说：
4．溶血作用
1. Liebermann-Burchard反应
样品（氯仿）+ 硫酸－乙酐（1：20） 红→紫→蓝→绿→污绿 （最后褪色 ）
也可将样品溶于冰乙酸，加硫酸-乙酐（1:20）试剂 同样的反应。
产生
2. Salkowski反应
3. Tschugaev反应
4. Rosen-Heimer反应
5. Kahlenberg反应
角鲨烯（squalene）
2，3-氧化角鲨烯（2，3-oxidosqualene）
羊毛甾醇（三萜）
HO
来自百度文库
羊毛甾醇
HO
甾醇类 [O]
O
HO
HO
C21甾类
O
CH 2OH

HO HO
OH
O O O O
甾体皂苷元
HO O O
+CH3COOH
H O
O
+C3
OH HO
OH
甲型强心苷元
HO
乙型强心苷元
三、甾体类化合物的颜色反应
C25
27
S
易转化
O
20
C25 R
25
O
20
22
F
26
25 22
F
26
27
17
E O
13
17
E O
13
10
10
HO
HO
螺甾烷醇
差向异构体
异螺甾烷醇
C25位甲基二种差向异构体：
E
O
O
25
F
C25位上甲基位于F环平面上的竖键时 ——为β 定向，绝对构型为S型——螺甾烷醇 又称L型或neo型（25S、25L、25β F、neo） C25位上甲基位于F环平面下的横键时 ——α 定向，绝对构型为R型——异螺甾烷醇 又称D型或iso型（25R、25D、25α F、iso）
大蒜的甾体皂苷 (降血糖、降胆固醇) 欧铃兰次甾体皂苷 (抗菌)
蜘蛛抱蛋甾体皂苷(杀灭钉螺)
重楼甾体皂苷Ⅰ和甾体皂苷Ⅳ(细胞毒)
甾体皂苷元是合成甾体激素的原料（如薯蓣甾体皂苷元）甾 体皂苷一般都能产生溶血作用（少数例外，反而抗溶血） ， 因此又称皂毒素，不能做成静脉注射剂。
甾体皂苷分子不具-COOH，故称又中性皂苷 。
分布——主要分布在单子叶植物中，大多存在于百合科、 薯蓣科、石蒜科和龙舌兰科，菠萝科、棕榈科、茄科、玄
参科、菝葜科、豆科、姜科、延龄草科等植物中也有存在。 此外，由多种海洋生物和动物体内亦分离到一系列结构特 殊的甾体皂苷。
生理活性——六七十年代，用于合成甾体避孕药和激素 类药物的原料。九十年代发现了新的生物活性，特别是防
（1）单糖链甾体皂苷:多在C3-OH成苷,且多为支链链糖,也有直链 糖(少) 。
(2) 双糖链甾体皂苷：（为数不多，有些是呋甾烷连糖成苷）
另外甾体皂苷水解一部分糖（单糖链甾体皂苷缩短糖链，双糖链甾体皂苷成 为单糖链）生成的次级苷，称次皂苷。
三．性质
1 . 性状 甾体皂苷多为白色或乳白色无定形粉末,但甾体皂苷元大 多有完好的 结晶 。 2．发泡性（表面活性作用）
简
称: △5-异螺旋甾烯-3-β -醇
3．呋甾烷醇类（furostanols）
由Ｆ环裂环而衍生的皂苷——称为呋甾烷醇皂苷 （furostanol saponins）。
glc OH O O
β -葡萄糖苷酶
glc 4 6 Rha glc O 2 glc
失C26位葡萄糖
H
菝葜皂苷
原菝葜皂苷
glc OH O O

甾核四个环可以有不同的 稠合方式。 天然甾类成分可分许 多类型，如下表所示：
甾体基本母核
天然甾类化合物的分类及甾核的稠合方式 C17侧链
C21甾类 羟甲基衍生物
A/B
反
B/C
反
C/D
顺
强心苷类
不饱和内酯环
顺,反
顺,反
反
反
顺
反
甾体皂苷类 含氧螺杂环
植物甾醇
昆虫变态激素
脂肪烃
脂肪烃
顺,反
顺
反
反
反
反
胆酸类
治心脑血管疾病、抗肿瘤、降血糖和免疫调节等作用。
二、甾体皂苷 例如： 地奥心血康胶囊是由黄山药植物中提取的甾 体皂苷制成的，内含8种甾体皂苷（含量在90% 以上），对冠心病心绞痛发作疗效显著。 薤白皂苷经体外试验显示具有较强的抑制 ADP诱导的人血小板聚集作用。 心脑舒通为蒺藜[Tribulus terres tres]果实中 提取的总皂苷制剂，临床用于心脑血管病的防治。
甾体类化合物在无水条件下用酸处理，经加热 后能产生各种颜色反应。这类颜色反应的机理 较复杂， 1976 年日本人建议此类反应的机理是 甾类化合物与酸（硫酸或Lewis酸）作用，经脱 水、缩合、氧化等过程生成阳碳离子盐有色物。
H2O HO H
+
+ + H
+
+
3,5-胆甾二烯(Ⅰ)
3,3′-双（2，4）胆甾二烯（Ⅱ）
3、官能团：
①羟基: 常为1～3个，多连在C3，且多为β -型并常连糖成苷， 其他位也可取代（也有α 、β -方向）。 ②双键：多为Δ 5（6）,也有Δ 9(11)， Δ 25(27)型 ③羰基：C12最常见（有利于合成皮质激素） ④一般不具-COOH因此称中性甾体皂苷。 ⑤新近发现有 取代.
4、侧链（C20~C27）
E试剂
F环裂解的双糖链皂苷
A试剂
黄色 黄色
E试剂 F环闭环的单糖链皂苷 A试剂
和螺旋甾烷衍生皂苷元
F环裂解的双糖链皂苷不具有某些皂苷的通性： ①没有溶血作用 ②不能与胆甾醇形成复合物 ③没有抗菌活性 螺旋甾烷衍生的单糖链皂苷，则具有明显抗菌作用。
如：原菝葜皂苷——无溶血作用、不能与胆甾醇形成
复合物、无抗菌活性
二、甾体皂苷
（一）概述

（二）甾体皂苷化学结构类型
（三）甾体皂苷的理化性质
（四）甾体皂苷的波谱特征 （五）甾体皂苷的提取与分离
第二节 甾体皂苷
甾体皂苷的皂苷元基本骨架属螺甾烷的衍生物。
O
20
25
22
F 26
①27个碳 ②B/C、C/D环——反式
E
17
O H
H
10
13
③C17侧链——β 构型 ④C22是E与F环共享的碳 以螺缩酮的形式相联
第九章
本 章 内 容
第一节 概 述
第二节 甾体皂苷
第三节 强心苷类
第一节 概述
一、结构与分类 甾体类在结构中都具有环戊烷骈多氢菲的甾核。
又名类固醇化合物（steroids），因其结构中都具有环戊烷
骈多氢菲的甾核，1936年给这类化合物提出一个总称“甾体 化合物”，“甾”字很形象化地表示了这类化合物的骨架， 即在含有四个稠合环“田”字上面连有三个支链“〈〈〈”。 C10、C13上各有一个甲基，称为角甲基。C17位有侧链。
（1） C25-CH3: 25β
F
(25L , 25S , neo 、L-型)
F
（2） C22-O:
22α
(3 ) C20-CH3: 20β
F
异螺旋甾
26
CH2O C 25 C C
24
27
H H
21
CH3 H H O H
16
H
27
H3C
18 17
H
20 22
O
23
26 25 24
CH3
H
23
O
16 21
Rha Rha
4 glc O 2
苦杏仁酶酶解 失C26位葡萄糖 原薯蓣皂苷
薯蓣皂苷
Ｆ环开环的双糖链皂苷，植物根茎经长时间的贮存，其主要的 皂苷是薯蓣皂苷，而不再是原薯蓣皂苷。
F环裂解的双糖链皂苷产生的显色反应： E试剂——盐酸二甲氨基苯甲醛试剂 A试剂——茴香醛（Anisaldehyde）试剂
黄色 不显色
C 22 H3C
18 17
C
20
（1）C25-CH3 25αF（25R ,iso、D-型）。 （2）C22-O: 同螺旋甾烷
(3) C20-CH3:
二、分类
依螺甾烷结构中C25的构型和环的环合状态，将其分 为以下类型：
1．螺甾烷醇类（spirostanols） 2．异螺甾烷醇类（isospirostanols）
如：
B.糖苷酶水解 可全部水解糖与苷元得所有苷键而苷 元不影响。
（3）Smith降解法
（4）微生物培养酶水解
7．熔点和旋光度
酯甾体皂苷苷元部分的酯键水解后失去溶血作用。
。
5．沉淀反应 （1）金属盐沉淀 甾体皂苷可与铅盐产生沉淀，酸 性和中性皂苷的沉淀反应有差异。
利用此性质可鉴别或分离中性和酸性皂苷
（2）胆甾醇沉淀（C3-OH为β -型的甾醇都可产生沉淀）：
甾体皂苷可与胆甾醇生成分子复合物而产生沉淀， 而且沉淀作用有如下规律： 具3α -OH，或3β -OH被酯化成苷的甾醇，不能与 甾体皂苷产生沉淀。
反式的。

A/B环有顺式(5-β H)或反式(5-α H)稠和。
B/C环是反式稠和（8-β H/9-α H)。 C/D环有顺式(14-β H)或 反式稠和(14-α H)。
3 9 17
CH HB
8
13 14
D
A
10 5
H
H
二、生物合成途径
甾类是通过甲戊二羟酸的生合成途径转化而来
甲戊二羟酸
4.变形螺旋甾烷醇类（F环为四氢呋喃环）
5.C25上可连-OH（不连H），可连羟甲基（不连-CH3）,或Δ 25(27)
组成甾体皂苷常见的糖及成苷方式
1. 单糖
D-glc , D-gal , L- Rha , D-xyl , L-ara , L-Fuc , D-glc A ，
这些糖可以不同的方式与甾体皂苷元上的-OH缩合成苷。 2. 成苷形式：（多为单糖链甾体皂苷，少为双糖链甾体皂苷）
第二节 甾体皂苷

（一）概述 （二）甾体皂苷化学结构类型
（三）甾体皂苷的理化性质
（四）甾体皂苷的提取与分离 （五）甾体皂苷的波谱特征
第二节 甾体皂苷 ㈠概述 新定义 甾体皂苷是一类螺旋甾烷（spirostane） 及其生源相似的甾族化合物的低聚糖苷。 老定义 甾体皂苷为植物界存在的一类,其水溶 液振摇后可产生大量持久性肥皂样泡沫，具溶血 作用，能与胆甾醇形成复合物沉淀的苷类化合物。
H
H
螺旋甾烷
一、结构特点：
1、分子中都有A、B、C、D、E、F六个环，C1~C17组成A~D 环形成环戊烷骈多氢菲的母核，C17上的侧链C22与C16结成 骈合的五元含氧环（E环），E环与F环以螺缩酮形式相连， C18和C19两个角甲基均为β -型。组成螺旋甾烷结构或异螺 旋甾烷结构。 2、 环的稠合方式： A/B环有顺式（5β -OH）也有反式骈合（5α -OH）。 B/C环，C/D环一般都为反式（故个别C/D为顺式）。
螺旋甾 :
27 26
CH2O C 25 C C
24
H3C
27
H H H O H
16
CH3
21
H H
H3C
18 17
H
20 22
O
23
26 25 24
H
23
O
16 21
C 22 H3C
18 17
螺 旋甾
C
20
按Fischer投影式规定，C26氧化态最高为顶端投影，取代基在左侧为β -型， 右侧为α -型，C25连-CH3左取向为L-型，右取向为D-型。
例如：剑麻皂苷元(sisalagenin),是合成激素的原料
O O O
HO
H
剑麻皂苷元
化学名: 3β-羟基5α,20βF,22αF,25βF螺旋甾12-酮 简 称: 3β羟基，5α-螺旋甾12-酮
例如：薯蓣皂苷元(diosgenin)制药工业中重要原料
O
O
HO
薯蓣皂苷元
化学名: △5-20β F，22α F，25α F螺旋甾烯-3β -醇
绝大多数甾体皂苷稀的水溶液能使血液中红细胞破裂而出现溶血：
不同的甾体皂苷溶血作用不同，溶血作用的强弱可 用溶血指数表示。
某些萜类（如三萜皂苷），胺类和酸败的油脂 类也可因起溶血，因此在进行溶血试验时要注意 将甾体皂苷纯化后再做（胆甾醇沉淀，沉淀得到 的甾体皂苷再作溶血试验）。
并不是所有的甾体皂苷都有溶血作用。
戊酸
顺
反
反
甾体母核有七个手性碳原子，C5、C8、C9、
C10、C13、C14、C17,故理论上应有27=128 种光学异构体，但由于稠环的存在及其引 起的空间阻碍，实际上可能存在的异构体 大大减少，一般只以稳定的构型存在。
母核的构型：

甾体化合物的四个环之间，每两个环以
碳碳单键稠和时，可以是顺式的，也可以是
具3β -OH，A/B环反式或Δ 5结构的甾醇与甾体皂苷形 成的分子复合物稳定。
乙醚 甾体皂苷 + 甾醇 分子复合物 回流提取 沉淀 EtOH （如胆甾醇）
可用于纯化皂苷和检查是否有皂苷类成分存在
乙醚 （甾醇）
皂苷 （不溶乙醚）
反应条件：甾醇需有C3-β -OH 三萜皂苷与甾醇形成的分子复合物不及甾体皂苷稳定