悬浮聚合工艺
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无机粉状分散剂的稳定作用： 存在于水相中的粉状物在单体液滴表面形成隔离
层，从而防止了液滴的凝结。
2021/4/13
单体液滴
无机粉末
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3.3 悬浮聚合生产工艺
3.3.3 悬浮聚合的成粒过程
均相聚合：苯乙烯、MMA、醋酸乙烯酯
产品形态：透明、坚硬、光滑的珠状粒子。
非均相聚合：氯乙烯
产品形态：既可以是表面较粗糙、内部较坚实紧 密的球型粒子，亦可以获得较疏松多孔的近球形 树脂，但都是不透明的。
a) 在聚合物颗粒中，主要是表面上结合了分散剂，因而影响聚合物加 工时的熔融性能。b) 用水作为聚合反应介质，如果水中存在微量金属离子， 将影响所得聚合物的热稳定性。c) 另外，由于单体不可能完全不溶于水，因 而在水相中可能生成聚合物核心，从而增长为颗粒，它的性质可能与正常途 径生成的聚合物颗粒不完全相同。
部分水解的聚乙烯醇是氯 乙烯悬浮聚合的优良分散剂。
2021/4/13
部分水解的聚乙烯醇被吸附在微粒 表面的示意图
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3.3 悬浮聚合生产工艺
2）无机粉状分散剂的分散稳定作用 作为分散剂的无机盐应具备以下条件：为高分散性粉
状物或胶体；能够被互不混溶的单体和水所湿润，并且相 互之间存在有—定的附着力。
(4) 随水相中分散剂浓度的增加和表面张力的下降，聚 合物颗粒粒径下降。
(5) 分散相粘度增加，则凝结的粒子难以打碎，平均粒 径增加。
2021/4/13
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3.3 悬浮聚合生产工艺
明胶
分散剂种类
保护胶类分散剂
天然高分子化合物及其衍生物 水溶性高分子化合物
淀粉
纤维素衍生物
甲基、羟丙基、 羟乙基、羧甲基
悬浮聚合的优点：聚合反应热容易除去，生产操作安全， 反应过程中物料粘度变化不大，温度易控制。与乳液聚 合不同的是，停止搅拌后，生成的聚合物颗粒自动沉降， 可用离心法或过滤法使之与水分离，再经干燥而得商品 树脂。悬浮法所得树脂的纯度高于乳液法。
2021/4/13
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3.3 悬浮聚合生产工艺
产品形态：聚合产品为规则的圆球颗粒或不规则颗粒，其 形态（包括形状、大小以及颗粒内部结构）取决于所用分 散剂种类、搅拌速度与搅拌器设计和反应器设计。
3.3 悬浮聚合生产工艺
3.3.1 概述 3.3.2 分散剂及其作用机理 3.3.3 悬浮聚合的成粒过程 3.3.4 悬浮聚合生产工艺 3.3.5 聚氯乙烯悬浮聚合
2021/4/13
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3.3 悬浮聚合生产工艺
3.3.1 悬浮聚合生产工艺概述
单体作为分散相悬浮于连续相中，在引发剂作用下进 行自由基聚合的方法叫做悬浮聚合法。
颗粒大小：悬浮聚合法生产的聚合物颗粒直径一般在 0.05-0.2mm，有些产品可达0.4mm，甚至超过1mm，因 产品种类和用途的不同而有变化。
目前悬浮聚合法主要用来生产PVC树脂、PS树脂、 可发性聚苯乙烯(EPS)珠体、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SA)、 生产离子交换树脂用交联聚苯乙烯白球、MMA均聚物及 其共聚物、PVDC、PTFE、聚三氟氯乙烯等。
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3.3 悬浮聚合生产工艺
均相聚合成粒过程：苯乙烯、MMA、醋酸乙烯酯
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3.3 悬浮聚合生产工艺
注意：
1）由于合成橡胶的玻璃化转变温度低于室温，常温下 有粘性，所以悬浮聚合法仅用于合成树脂的生产。
2）悬浮聚合过程工业上采用间歇法生产，虽有进行连 续法生产的研究，但尚未工业化。
3）悬浮聚合过程生产的聚合物化学性质与用本体聚合 或乳液聚合过程的聚合物化学性质不完全相同，原因：
保护胶与表而活性剂的主要区别：表面活性剂都是小 分子化合物，溶于水后明显降低水的表面张力；保护胶都 是高分子化合物，溶于水后表面张力降低很少。
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3.3 悬浮聚合生产工艺
保护胶的分散稳定作用：
高分子保护胶被液滴吸附 而产生定向排列，亲油链段与 单体液滴表面结合，亲水链段 则伸展在水中，因而产生空间 位阻作用。所以保护胶分子既 应与液滴表面有良好的亲和力， 又与水相有良好的作用力，因 此均聚物作为分散剂时空间位 阻作用不如嵌段共聚物和接枝 共聚物优良。
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3.3 悬浮聚合生产工艺
悬浮聚合的生产过程：
典型的悬浮过程：将单体、水、引发剂、分散剂，必要时添加缓冲剂 加于反应釜中，加热使之发生聚合反应，冷却保持一定温度；反应结 束后回收未反应单体，离心脱水、干燥而得产品。
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3.3 悬浮聚合生产工艺
3.3.2 分散剂及其作用机理
聚合体系
单体 (分散相)
引发剂
分散剂
分散介质 (连续相)
多数单体不溶于水，所以通常用水作为连续相。水具 有较高的热容量和高的导热系数，所以连续相还可作为优 良的聚合反应热的传导介质。
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3.3 悬浮聚合生产工艺
反相悬浮聚合：将水溶性单体的水溶液作为分散相悬浮 于油类连续相中，在引发剂作用下进行聚合，其应用范 围较小。
成粒机理：
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3.3 悬浮聚合生产工艺
悬浮聚合中影响颗粒大小及其分布的因素：
(1) 反应器几何形状：如反应器长径比、搅拌器形式与 叶片数目，搅拌器直径与釜径比、搅拌器与釜底距离等。
(2) 操作条件：如搅拌器转速、搅拌时间与聚合时间的 长短、两相体积比、加料高度、温度等。
(3) 材料物理性质：如两相液体的动力粘度、密度以及 表面张力等。
少量的低分子量的表面活性剂可以提高液体对固体表 面的湿润能力。
无机粉状分散剂的优点： a) 可适用于聚合温度超过100℃的条件下，此时水溶性
高分子的分散稳定作用明显降低。 b) 悬浮聚合反应结束以后，无机粉状分散剂易用稀酸洗
脱，因而所得聚合物的杂质减少。
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3.3 悬浮聚合生产工艺
磷酸盐
无机粉状分散剂
高分散性的固体粉末
碳酸盐 硅酸盐
碳酸镁、磷酸钙、硅酸镁、 硫酸钡、氢氧化铝
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3.3 悬浮聚合生产工艺
分散剂作用原理：
1）保护胶的分散稳定作用 能够作为保护胶的水溶性高分子化合物应具有两性特
性，即其分子的一部分可溶于有机相，另一部分可溶于水 相，是具有适当亲水-亲油平衡值(HLB)的高分子化合物。
层，从而防止了液滴的凝结。
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单体液滴
无机粉末
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3.3.3 悬浮聚合的成粒过程
均相聚合：苯乙烯、MMA、醋酸乙烯酯
产品形态：透明、坚硬、光滑的珠状粒子。
非均相聚合：氯乙烯
产品形态：既可以是表面较粗糙、内部较坚实紧 密的球型粒子，亦可以获得较疏松多孔的近球形 树脂，但都是不透明的。
a) 在聚合物颗粒中，主要是表面上结合了分散剂，因而影响聚合物加 工时的熔融性能。b) 用水作为聚合反应介质，如果水中存在微量金属离子， 将影响所得聚合物的热稳定性。c) 另外，由于单体不可能完全不溶于水，因 而在水相中可能生成聚合物核心，从而增长为颗粒，它的性质可能与正常途 径生成的聚合物颗粒不完全相同。
部分水解的聚乙烯醇是氯 乙烯悬浮聚合的优良分散剂。
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部分水解的聚乙烯醇被吸附在微粒 表面的示意图
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3.3 悬浮聚合生产工艺
2）无机粉状分散剂的分散稳定作用 作为分散剂的无机盐应具备以下条件：为高分散性粉
状物或胶体；能够被互不混溶的单体和水所湿润，并且相 互之间存在有—定的附着力。
(4) 随水相中分散剂浓度的增加和表面张力的下降，聚 合物颗粒粒径下降。
(5) 分散相粘度增加，则凝结的粒子难以打碎，平均粒 径增加。
2021/4/13
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3.3 悬浮聚合生产工艺
明胶
分散剂种类
保护胶类分散剂
天然高分子化合物及其衍生物 水溶性高分子化合物
淀粉
纤维素衍生物
甲基、羟丙基、 羟乙基、羧甲基
悬浮聚合的优点：聚合反应热容易除去，生产操作安全， 反应过程中物料粘度变化不大，温度易控制。与乳液聚 合不同的是，停止搅拌后，生成的聚合物颗粒自动沉降， 可用离心法或过滤法使之与水分离，再经干燥而得商品 树脂。悬浮法所得树脂的纯度高于乳液法。
2021/4/13
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3.3 悬浮聚合生产工艺
产品形态：聚合产品为规则的圆球颗粒或不规则颗粒，其 形态（包括形状、大小以及颗粒内部结构）取决于所用分 散剂种类、搅拌速度与搅拌器设计和反应器设计。
3.3 悬浮聚合生产工艺
3.3.1 概述 3.3.2 分散剂及其作用机理 3.3.3 悬浮聚合的成粒过程 3.3.4 悬浮聚合生产工艺 3.3.5 聚氯乙烯悬浮聚合
2021/4/13
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3.3 悬浮聚合生产工艺
3.3.1 悬浮聚合生产工艺概述
单体作为分散相悬浮于连续相中，在引发剂作用下进 行自由基聚合的方法叫做悬浮聚合法。
颗粒大小：悬浮聚合法生产的聚合物颗粒直径一般在 0.05-0.2mm，有些产品可达0.4mm，甚至超过1mm，因 产品种类和用途的不同而有变化。
目前悬浮聚合法主要用来生产PVC树脂、PS树脂、 可发性聚苯乙烯(EPS)珠体、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SA)、 生产离子交换树脂用交联聚苯乙烯白球、MMA均聚物及 其共聚物、PVDC、PTFE、聚三氟氯乙烯等。
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3.3 悬浮聚合生产工艺
均相聚合成粒过程：苯乙烯、MMA、醋酸乙烯酯
2021/4/13
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3.3 悬浮聚合生产工艺
注意：
1）由于合成橡胶的玻璃化转变温度低于室温，常温下 有粘性，所以悬浮聚合法仅用于合成树脂的生产。
2）悬浮聚合过程工业上采用间歇法生产，虽有进行连 续法生产的研究，但尚未工业化。
3）悬浮聚合过程生产的聚合物化学性质与用本体聚合 或乳液聚合过程的聚合物化学性质不完全相同，原因：
保护胶与表而活性剂的主要区别：表面活性剂都是小 分子化合物，溶于水后明显降低水的表面张力；保护胶都 是高分子化合物，溶于水后表面张力降低很少。
2021/4/13
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3.3 悬浮聚合生产工艺
保护胶的分散稳定作用：
高分子保护胶被液滴吸附 而产生定向排列，亲油链段与 单体液滴表面结合，亲水链段 则伸展在水中，因而产生空间 位阻作用。所以保护胶分子既 应与液滴表面有良好的亲和力， 又与水相有良好的作用力，因 此均聚物作为分散剂时空间位 阻作用不如嵌段共聚物和接枝 共聚物优良。
2021/4/13
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3.3 悬浮聚合生产工艺
悬浮聚合的生产过程：
典型的悬浮过程：将单体、水、引发剂、分散剂，必要时添加缓冲剂 加于反应釜中，加热使之发生聚合反应，冷却保持一定温度；反应结 束后回收未反应单体，离心脱水、干燥而得产品。
2021/4/13
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3.3 悬浮聚合生产工艺
3.3.2 分散剂及其作用机理
聚合体系
单体 (分散相)
引发剂
分散剂
分散介质 (连续相)
多数单体不溶于水，所以通常用水作为连续相。水具 有较高的热容量和高的导热系数，所以连续相还可作为优 良的聚合反应热的传导介质。
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3.3 悬浮聚合生产工艺
反相悬浮聚合：将水溶性单体的水溶液作为分散相悬浮 于油类连续相中，在引发剂作用下进行聚合，其应用范 围较小。
成粒机理：
2021/4/13
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3.3 悬浮聚合生产工艺
悬浮聚合中影响颗粒大小及其分布的因素：
(1) 反应器几何形状：如反应器长径比、搅拌器形式与 叶片数目，搅拌器直径与釜径比、搅拌器与釜底距离等。
(2) 操作条件：如搅拌器转速、搅拌时间与聚合时间的 长短、两相体积比、加料高度、温度等。
(3) 材料物理性质：如两相液体的动力粘度、密度以及 表面张力等。
少量的低分子量的表面活性剂可以提高液体对固体表 面的湿润能力。
无机粉状分散剂的优点： a) 可适用于聚合温度超过100℃的条件下，此时水溶性
高分子的分散稳定作用明显降低。 b) 悬浮聚合反应结束以后，无机粉状分散剂易用稀酸洗
脱，因而所得聚合物的杂质减少。
2021/4/13
12/49
3.3 悬浮聚合生产工艺
磷酸盐
无机粉状分散剂
高分散性的固体粉末
碳酸盐 硅酸盐
碳酸镁、磷酸钙、硅酸镁、 硫酸钡、氢氧化铝
2021/4/13
9/49
3.3 悬浮聚合生产工艺
分散剂作用原理：
1）保护胶的分散稳定作用 能够作为保护胶的水溶性高分子化合物应具有两性特
性，即其分子的一部分可溶于有机相，另一部分可溶于水 相，是具有适当亲水-亲油平衡值(HLB)的高分子化合物。