第六章 铁电物理与性能学

温度高于居里温度时：钛离子的平均热运动能量足 以克服钛离子位移后形成的内电场对钛离子的定向 作用。整个晶胞的等效电偶极矩为零，所以不出现 自发极化。 当温度较低时，钛离子的平均热运动能量位移后因 钛氧离子间的相互作用所形成的内电场，因此就向 着某一个氧离子产生自发位移，从而使这个晶胞出 现电偶极矩。
直流电场E 剩余极化强度
电场作用下的伸长
(a)极化处理前 (b)极化处理中
剩余伸长 (c)极化处理后
压电陶瓷
（1） 钛酸钡压电陶瓷 钛酸钡（BaTiO3）是由碳酸钡（BaCO3）和二氧化钛（TiO2） 按1：1分子比例在高温下合成的压电陶瓷。 它具有很高的介电常数和较大的压电系数（约为石英晶体的 50倍）。不足之处是居里温度低（120℃），温度稳定性和机械 强度不如石英晶体。 （2） 锆钛酸铅系压电陶瓷（PZT） 锆钛酸铅是由PbTiO3和PbZrO3组成的固溶体Pb（Zr、Ti） O3。它与钛酸钡相比，压电系数更大，居里温度在300℃以上， 各项机电参数受温度影响小，时间稳定性好。此外，在锆钛酸中 添加一种或两种其它微量元素（如铌、锑、锡、锰、钨等）还可 以获得不同性能的PZT材料。因此锆钛酸铅系压电陶瓷是目前压 电式传感器中应用最广泛的压电材料。
电滞现象与电滞回线（以钛酸钡为例）
t 120 C
o
P
t 120 C
o
P
B
Ps
A
Pr
o
E
Ps
C
o
Pr
E
D
温度较高时，电极 化强度与电场强度 成正比。
温度较低时，电极化强度与 电场强度不成正比，而是滞 后于电场强度的变化，形成 电滞回线。
电滞回线表明，铁电体的极化强度与外电场 之间呈现非线性关系，而且极化强度随外电 场反向而反向。 极化强度反向是电畴反转的结果，所以电滞 回线表明铁电体中存在电畴。
介电反常
铁电体的极化强度和外加电压的关系是非线性的，即其介电常数不是 一个常数，随外电场的增大而增大
铁电体的优点：介电常数可以很大，εr最大可以超过10万，这时制造 大容量小体积的电容器十分有意义
铁电体的缺点：用作电容器介质材料时，不适宜性也很多。例如：
随电压变化大
产生电致伸缩现象 呈现电滞回线，因而损耗很大
第六章 铁电物理与性能
Ferroelectrics
基本定义
具有自发极化强度,自发极化强度能 在外加电场下反转 或：具有电滞回线和具有电畴的特 点的材料为铁电体
Note:
铁电体与铁磁体在其它许多性质上也具有相 应的平行类似性，“铁电体”之名即由此而 来，其实它的性质与“铁”毫无关系。在欧 洲（如法国、德国）常称“铁电体”为“薛 格涅特电性”（Seignett-electricity）或 “罗息尔电性”（Rochell-electricity）。 因为历史上铁电现象是首先于1920年在罗息 盐中发现的，而罗息盐是在1665年被法国药 剂师薛格涅特在罗息这个地方第一次制备出 来。
铁电体的物理效应
压电效应 热释电效应 电致伸缩效应 光学效应
对晶体对称性的研究,法国居里发现压电效应
Pierre Curie was born in Paris, on May 15, 1859.
Pierre was killed in a street accident in Paris on April 19, 1906
D=dT （d为压电矩阵常数）
（2） 介电常数：反映了材料的介电性质（或极 化性质）。当压电材料的电行为用电场强度E和电位 移D作为变量来描述时，有 D=εE
压电材料的主要特性参数
（3） 机械耦合系数：衡量压电材料机电能量转换
效率的一个重要参数。
在压电效应中, 其值等于转换输出能量（如电能） 与输入的能量（如机械能）之比的平方根。
电能
正压电效应 逆压电效应
机械能
晶体受外应力产生的压电效应示意图
（a） 没有外力的原始状态；（b）受压应力晶体内部电荷的变化；（c） 受拉应力晶体内部电荷的变化
压电材料的主要特性参数
（1） 压电常数：衡量材料压电效应强弱的参数,
它直接关系到压电输出的灵敏度。 电位移D与外应力张量T成正比.:
A)在氧化铝衬底上生长 的氧化锌纳米线的扫描 电子显微镜图像。 (B)在导电的原子力显 微镜针尖作用下，纳米 线利用压电效应发电的 示意图。 (C)当原子力显微镜探 针扫过纳米线阵列时， 压电电荷释放的三维电 压/电流信号图.
压电薄膜传感器及其在心脏监测中的应用
原 理 介 绍
关于…
压电薄膜传感器的设计 PVDF（聚偏氟乙烯） 压电薄膜是一种新型的高分子压电材料，在医 用传感器中应用很普遍。它既具有压电性又有 薄膜柔软的机械性能，用它制作压力传感器， 具有设计精巧、使用方便、灵敏度高、频带宽、 与人体接触安全舒适，能紧贴体壁，以及声阻 抗与人体组织声阻抗十分接近等一系列特点， 可用于脉搏心音等人体信号的检测。脉搏心音 信号携带有人体重要的生理参数信息，通过对 该信号的有效处理，可准确得到波形、心率次 数等可为医生提供可靠的诊断依据。
压电陶瓷的应用
应用举例：


水声技术：水声换能器 超声技术：超声清洗、超声乳化、超声分散 高电压发生装置：压电点火器、引燃引爆、压电 变压器 电声设备：麦克风、扬声器、压电耳机 传感器：压电地震仪 压电驱动器
压电效应的应用
1.基于规则的氧化锌纳米线的
纳米发电机。
对发电机原理的介绍
铁电畴在外电场作用下，总是要趋向于与外电场方向一致，这形象地 称为电畴的“转向”（实际的电畴运动总是通过在外电场作用下新畴 的出现、发展以及畴壁的移动来实现的） 人工极化：铁电畴在外电场作用下的“转向”，使得铁电材料具有宏 观极化强度，即材料具有“极性”
剩余极化：当外电场撤去后，有小部分电畴偏离极化方向，恢复原位， 大部分电畴则停留在新转向的极化方向上，使材料仍具有宏观剩余极 化强度
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（3）压电聚合物
聚二氟乙烯（PVF2 ）是目前发现的压电效应较强的聚合物 薄膜，这种合成高分子薄膜就其对称性来看，不存在压电效应， 但是它们具有“平面锯齿”结构，存在抵消不了的偶极子。经延 展和拉伸后可以使分子链轴成规则排列，并在与分子轴垂直方向 上产生自发极化偶极子。当在膜厚方向加直流高压电场极化后， 就可以成为具有压电性能的高分子薄膜。这种薄膜有可挠性，并 容易制成大面积压电元件。这种元件耐冲击、不易破碎、稳定性 好、频带宽。为提高其压电性能还可以掺入压电陶瓷粉末，制成 混合复合材料(PVF2—PZT)。
居里温度 （ Tc,c）
温度高于c时，晶体不具有铁电性，温度低 于c时，晶体呈现出铁电性。 通常认为晶体的铁电结构是由其顺电结构经 过微小畸变而得，所以铁电相的晶格对称性 总是低于顺电相的对称性。 如果晶体存在两个或多个铁电相时，只有顺 电-铁电相变温度才称为居里点；晶体从一 个铁电相到另一个铁电相的转变温度称为相 变温度或过渡温度。
压电陶瓷的压电效应
压电陶瓷属于铁电体一类的物质，是人工制造的多 晶压电材料，它具有类似铁磁材料磁畴结构的电畴结构。 电畴是分子自发形成的区域，它有一定的极化方向，从 而存在一定的电场。在无外电场作用时，各个电畴在晶 体上杂乱分布，它们的极化效应被相互抵消，因此原始 的压电陶瓷内极化强度为零，见图（a）。
(4)压电薄膜
体材料压电器件因受尺寸限制频率一般不超过数百兆赫，压 电薄膜可大大提高工作频率，并为压电器件的微型化和集成化创 造条件．虽然迄今实用较多的压电薄膜是ZnO等非铁电材料，但铁 电薄膜的压电效应强得多，是非铁电材料不可替代的。
补充：压电半导体材料 如ZnO、CdS 、CdTe，这种力敏器 件具有灵敏度高，响应时间短等优点。 此外用ZnO作为表面声波振荡器的压电 材料，可测取力和温度等参数。
一、压电效应 正压电效应 （ 顺压电效应 ）：某些电介质，当沿着
一定方向对其施力而使它变形时，内部就产生极化现象， 同时在它的一定表面上产生电荷，当外力去掉后，又重 新恢复不带电状态的现象。当作用力方向改变时，电荷 极性也随着改变。
逆压电效应 （ 电致伸缩效应 ）：当在电介质的极化
方向施加电场，这些电介质就在一定方向上产生机械变 形或机械压力，当外加电场撤去时，这些变形或应力也 随之消失的现象。
主要特征
电滞回线hysteresis loop 居里温度Curie temperature Tc
介电反常Dielectric anomalous
铁电畴
通常，一个铁电体并不是在一个方向上 单一地产生自发极化。但在一个小区域 内，各晶胞的自发极化方向都相同，这 个小区域称为铁电畴，两畴之间的界壁 称为畴壁。
压电薄膜传感器的设计主要考虑了传感器的灵 敏度和信噪比。在采集人体心音的信号时，由 于心音的频响范围较宽，同时其输出的物理信 号值也很微弱，采用硬质衬底和中空的设计。 这样可以提高传感器中薄膜在收到心音信号时 的形变量，从而提高信号强度。这样结构设计 的缺点是结构不牢固，使用时间长了需要校 正。
Non-Volatile RAMs (memory)
耐电性能差
老化严重
居里-外斯定律Curie-Weiss law
当温度高于居里点时，铁电体的介电常数与 温度的关系服从居里-外斯定律：
C T-
式中： Θ为特征温度，一般低于居里点； C为居里常数；ε∞ 代表电子极化对介电常数 的贡献，在过渡温度时， 可以忽略。
铁电晶体的分类
根据铁电体的极化轴的多少分为两类。 一类是只能沿一个晶轴方向极化的铁电体， 如罗息盐以及其它酒石酸盐，磷酸二氢钾 型铁电体，硫酸铵以及氟铍酸铵等。另一 类是可以沿几个晶轴方向极化的铁电体 （在非铁电相时这些晶轴是等效的），如 钛酸钡、铌酸钾、钾铵铝矾等。这种分类 方法便于研究铁电畴。
出现自发极化的必要条件是：晶体结构不具有对称 中心 不具有对称中心的晶体并非都有自发极化效应。 CaTiO3属钙钛矿结构，但Ca2+离子半径小，氧八 面体空隙小，Ti3+不易移动，因而CaTiO3晶体无 自发极化效应
BaTiO3极化机理
目前普遍认为：钛酸钡的自发极化是由 晶胞中钛离子的位移造成的。
铁电相变
无序—有序型相变铁电体

（涉及到多组元固溶体中两种或多种原子在 晶格点阵上排列有序化） 磷酸二氢钾（KDP）为例

KDP相变
KDP相变
(· )表示(H2PO4)-中的两个质子在磷酸根（PO4）3-四面体四周的排列方式
KDP晶体中与c轴垂 直平面内质子的运动 方向
KDP相变
KDP的铁电性由质子的有序化造成的 氢键本身对自发极化强度并无贡献，质 子的有序化只是起了协调作用 温度低于居里转变温度时，系统的稳定 状态为完全极化态。
铁电相变
位移型相变铁电体

（不涉及化学键的破坏，新相和旧相之间存 在明显的晶体学位相关系）

以BaTiO3为例
钛酸钡不同温度下的晶胞结构变化示意图
位移型相变铁电体
以典型铁电材料——钛酸钡BaTiO3晶体为例，介绍其自发极化的微观模型
BaTiO3晶体从非 铁电性到铁电性的 过渡总是伴随着晶 体立方→四方的改 变，因此提出了一 种离子位移理论， 认为自发极化主要 是晶体中某些离子 偏离了平衡位置， 使得单位晶胞中出 现了电偶极矩造成 的
Non-Volatile RAMs (memory)
Smart cards use ferroelectric memories. They can hold relatively large amounts of information and do not wear out from use, as magnetic strips do, because they use contactless radio frequency input/output. These cards are the size and shape of credit cards but contain ferroelectric memory that can carry substantial information, such as its bearer's medical history for use by doctors, pharmacists and even paramedics in an emergency. Current smart cards carry about 250 kilobytes of memory.
压电材料的种类
压电材料可以分为两大类: 压电晶体和压 电陶瓷 。
压电晶体
（1）以KDP--为代表，具有氢键，他们从顺电 相过渡到铁电相是无序到有序的相变。 （2）以钛酸钡为代表，从顺电相到铁电相的 过渡是由于其中两个子晶格发生相对位移。 （3）铁电单晶作为压电材料大量使用的主要 是LiNbO3和LiTaO3。作为压电材料，它们的特 点之一是机电耦合因数大。