第二章高分子链的结构 ppt课件
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★链段与柔性
☆链段的意义 由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。 ☆链段与柔性的关系 同一高聚物，高温下，链段短（链段中的链节数量少），则柔性大；低温下，链段长 （链段中的链节数量少），则柔性差。（生活中塑料冬天硬夏天软之原因） 不同高聚物，同一温度下，链段越短，柔性越大；反之，刚性越大。 实例：聚异丁烯（链段：20～25个链节）柔性＞聚氯乙烯（链段：75～125个链节）
2020/11/24
14
§2-2 高分子的链结构与形态
二、影响高分子链柔性的主要因素
链段长短取决于高分子链的结构和外界条件。
★主链结构的影响（键长、链角、单键、双键、共轭、苯环）
△单键结构对高分子链柔性的影响（键长、键角）
O Si O Si O
大大小大
OC OCO
OC OC O
小小大小
键长 键角 内阻 柔性
H HH H
C
CC
C＝C H H
CC
C
H H C＝C
H
H
H
H
顺式-1，4-聚丁二烯
H
H HH
H HH
HH
CC
C
C
CC
CC
CC
C
C
H H HH H
HH H
H
反式-1，4-聚丁二烯
2020/11/24
11
§2-2 高分子链的构象与柔性
柔性
是指大分子链有改变分子链形态的能力。原于σ键的内旋转。
一、高分子链的内旋转
★分子链的内旋转
以小分子二氯乙烷的内旋转为例。
－氯原子 －碳原子 σ
2020/11/24
12
§2-2 高分子的链结构与形态
旋转图每逆时针旋转60o的构象分解
反式
60o 旁式
60o
重式
60o
顺式
60o
重式பைடு நூலகம்
60o
旁式
60o 反式
U
C
C
C
C
0o 60o 120o 180o 240o 300o 360o θ
☆无机高分子：聚二氧化硅、聚二氟磷氮等
二、高分子链的连接方式
★均聚物重复结构单元的连接方式
头－头（少量）
头－尾（居多）
尾－尾（少量）
★双组分共聚物单体链节的连接方式
无规连接（无规共聚物）
交替连接（交替共聚物）
嵌段连接（交替共聚物）
分叉连接（接枝共聚物）
三、2高020分/11/子24 链的几何形状
8
§2-1 高分子的链结构与形态
2020/11/24
15
§2-2 高分子的链结构与形态
共轭双键 由于分子链整个形成共轭体系，造成旋转困难，故只有刚性而无柔性。如 聚乙炔 ～CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH～
聚苯～
～
△常见高分子主链的柔性规律
－O－＞－S－＞－N－＞－C≡C－C＞非共轭－C＝C－＞
R H H R R HH RR H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
H H H H H HH HH H
间国立构体
R H R H H RR HR H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
H H H H H HH HH H
2020/11/24
无规立构体
10
§2-1 高分子的链结构与形态
几何异构（顺式、反式）
H
H
H H H H C＝C
高分子链中无数σ键内旋转的结果：宏观上使高分子链具有柔软性，容易卷曲而形成 无规线团。
绝对柔性链 （无取代基、位能差很小、 θ角任意、旋转自由；运动单元 （自由主义者） 为链节） 高分子链 实际高分子链（受取代基大小、极性及非键合原子等影响，旋转有一定阻 （小集团主义者） 力，呈一定的柔性和卷曲；运动单元为链段） 绝对刚性链 （θ角一定、整个链为锯齿状、不能旋转，无柔性；运动单 （集体主义者） 元为整个高分子链）
成型加工方法
6
§2 高分子链的结构
伸直链
无规线团
折叠链
螺旋链
无规线团圆球
通心粉状
缨状胶束
折叠链高分子晶体
螺旋绞链
§2-1 高分子链的化学结构与构型
一、高分子链的化学组成与结构
化学组成
☆碳链高分子：PE、PP、PVC、PVAC、PS、PMMA、PVDC、PVA、PAN等
☆杂链高分子：POM、PEOX、PPOX、PPO、PET、EP、PC、PA-6、PA-66、PSR等 ☆元素有机高分子：聚硅氧烷、聚钛氧烷等
第二章 高分子链的结构
2020/11/24
1
学习目的与要求
学习并掌握高分子的结构形式、构象、 热运动形式。
2020/11/24
2
精品资料
• 你怎么称呼老师？ • 如果老师最后没有总结一节课的重点的难点，你
是否会认为老师的教学方法需要改进？ • 你所经历的课堂，是讲座式还是讨论式？ • 教师的教鞭 • “不怕太阳晒，也不怕那风雨狂，只怕先生骂我
旋转过程中的位能变化
高分子链的内旋转
旋转过程中构象不断变化，位能（U）也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的
高低，位能越低越容易旋转。分子结构不同，位能不同，一般电负性大、取代基多或大，
位能越大。高分子链的内旋转本质与小分子一般，只是σ键多，内旋转复杂，构象多。
2020/11/24
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§2-2 高分子的链结构与形态
高分子链的几何形状
线型 支链型 网型 梯型 体型
梳型 蓖型 星型
线型 梳型 网型
2020/11/24
支链型 蓖型 梯型
星型
体型
9
§2-1 高分子的链结构与形态
四、高分子的立体异构
旋光异构（左旋L－、右旋D－）
R H R H R HR HR H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
H H H H H HH HH H
全国立构体
△主链带有苯环对高分子链柔性的影响
由于环体本身不能旋转，所以柔性下降，刚性增加，如聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。
△主链带有双键对高分子链柔性的影响
非共轭的独立双键 虽然双键本身不能旋转，但由于它使非键合原子间距离加大，减
少旋转阻力，使内旋转更容易，所以柔性大。如聚1,3-丁二烯等柔性好于聚乙烯。
－CH2－CH＝CH－CH2－CH＝CH－CH2－
笨，没有学问无颜见爹娘 ……” • “太阳当空照，花儿对我笑，小鸟说早早早……”
4
§2 高聚物的结构
★一般高聚物的结构层次
一次结构（高分子的链结构） 链节的化学组成
链节连接方式
二次结构（高分子链的形态）
伸直链 无规线团 折叠链 螺旋链
三次结构（聚集态结构）
无规线团圆球 通心粉体 缨状胶束 折叠链高分子晶体 螺旋绞链 其他
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5
§2 高分子链的结构
★高聚物聚集态结构（根据分子排列情况不同分类）
单晶
晶态结构
折叠链片晶 球晶
其他
非晶态结构
无规线团 链结
链球
其他结构
取向态结构 织态结构
★结构与性能
结构不同，性能不同。不同的合成方法与不同的成型加工方法，其产物结构不同。
材料性能
结构
合成方法
2020/11/24
☆链段的意义 由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。 ☆链段与柔性的关系 同一高聚物，高温下，链段短（链段中的链节数量少），则柔性大；低温下，链段长 （链段中的链节数量少），则柔性差。（生活中塑料冬天硬夏天软之原因） 不同高聚物，同一温度下，链段越短，柔性越大；反之，刚性越大。 实例：聚异丁烯（链段：20～25个链节）柔性＞聚氯乙烯（链段：75～125个链节）
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§2-2 高分子的链结构与形态
二、影响高分子链柔性的主要因素
链段长短取决于高分子链的结构和外界条件。
★主链结构的影响（键长、链角、单键、双键、共轭、苯环）
△单键结构对高分子链柔性的影响（键长、键角）
O Si O Si O
大大小大
OC OCO
OC OC O
小小大小
键长 键角 内阻 柔性
H HH H
C
CC
C＝C H H
CC
C
H H C＝C
H
H
H
H
顺式-1，4-聚丁二烯
H
H HH
H HH
HH
CC
C
C
CC
CC
CC
C
C
H H HH H
HH H
H
反式-1，4-聚丁二烯
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§2-2 高分子链的构象与柔性
柔性
是指大分子链有改变分子链形态的能力。原于σ键的内旋转。
一、高分子链的内旋转
★分子链的内旋转
以小分子二氯乙烷的内旋转为例。
－氯原子 －碳原子 σ
2020/11/24
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§2-2 高分子的链结构与形态
旋转图每逆时针旋转60o的构象分解
反式
60o 旁式
60o
重式
60o
顺式
60o
重式பைடு நூலகம்
60o
旁式
60o 反式
U
C
C
C
C
0o 60o 120o 180o 240o 300o 360o θ
☆无机高分子：聚二氧化硅、聚二氟磷氮等
二、高分子链的连接方式
★均聚物重复结构单元的连接方式
头－头（少量）
头－尾（居多）
尾－尾（少量）
★双组分共聚物单体链节的连接方式
无规连接（无规共聚物）
交替连接（交替共聚物）
嵌段连接（交替共聚物）
分叉连接（接枝共聚物）
三、2高020分/11/子24 链的几何形状
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§2-1 高分子的链结构与形态
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§2-2 高分子的链结构与形态
共轭双键 由于分子链整个形成共轭体系，造成旋转困难，故只有刚性而无柔性。如 聚乙炔 ～CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH～
聚苯～
～
△常见高分子主链的柔性规律
－O－＞－S－＞－N－＞－C≡C－C＞非共轭－C＝C－＞
R H H R R HH RR H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
H H H H H HH HH H
间国立构体
R H R H H RR HR H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
H H H H H HH HH H
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无规立构体
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§2-1 高分子的链结构与形态
几何异构（顺式、反式）
H
H
H H H H C＝C
高分子链中无数σ键内旋转的结果：宏观上使高分子链具有柔软性，容易卷曲而形成 无规线团。
绝对柔性链 （无取代基、位能差很小、 θ角任意、旋转自由；运动单元 （自由主义者） 为链节） 高分子链 实际高分子链（受取代基大小、极性及非键合原子等影响，旋转有一定阻 （小集团主义者） 力，呈一定的柔性和卷曲；运动单元为链段） 绝对刚性链 （θ角一定、整个链为锯齿状、不能旋转，无柔性；运动单 （集体主义者） 元为整个高分子链）
成型加工方法
6
§2 高分子链的结构
伸直链
无规线团
折叠链
螺旋链
无规线团圆球
通心粉状
缨状胶束
折叠链高分子晶体
螺旋绞链
§2-1 高分子链的化学结构与构型
一、高分子链的化学组成与结构
化学组成
☆碳链高分子：PE、PP、PVC、PVAC、PS、PMMA、PVDC、PVA、PAN等
☆杂链高分子：POM、PEOX、PPOX、PPO、PET、EP、PC、PA-6、PA-66、PSR等 ☆元素有机高分子：聚硅氧烷、聚钛氧烷等
第二章 高分子链的结构
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学习目的与要求
学习并掌握高分子的结构形式、构象、 热运动形式。
2020/11/24
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精品资料
• 你怎么称呼老师？ • 如果老师最后没有总结一节课的重点的难点，你
是否会认为老师的教学方法需要改进？ • 你所经历的课堂，是讲座式还是讨论式？ • 教师的教鞭 • “不怕太阳晒，也不怕那风雨狂，只怕先生骂我
旋转过程中的位能变化
高分子链的内旋转
旋转过程中构象不断变化，位能（U）也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的
高低，位能越低越容易旋转。分子结构不同，位能不同，一般电负性大、取代基多或大，
位能越大。高分子链的内旋转本质与小分子一般，只是σ键多，内旋转复杂，构象多。
2020/11/24
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§2-2 高分子的链结构与形态
高分子链的几何形状
线型 支链型 网型 梯型 体型
梳型 蓖型 星型
线型 梳型 网型
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支链型 蓖型 梯型
星型
体型
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§2-1 高分子的链结构与形态
四、高分子的立体异构
旋光异构（左旋L－、右旋D－）
R H R H R HR HR H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
H H H H H HH HH H
全国立构体
△主链带有苯环对高分子链柔性的影响
由于环体本身不能旋转，所以柔性下降，刚性增加，如聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。
△主链带有双键对高分子链柔性的影响
非共轭的独立双键 虽然双键本身不能旋转，但由于它使非键合原子间距离加大，减
少旋转阻力，使内旋转更容易，所以柔性大。如聚1,3-丁二烯等柔性好于聚乙烯。
－CH2－CH＝CH－CH2－CH＝CH－CH2－
笨，没有学问无颜见爹娘 ……” • “太阳当空照，花儿对我笑，小鸟说早早早……”
4
§2 高聚物的结构
★一般高聚物的结构层次
一次结构（高分子的链结构） 链节的化学组成
链节连接方式
二次结构（高分子链的形态）
伸直链 无规线团 折叠链 螺旋链
三次结构（聚集态结构）
无规线团圆球 通心粉体 缨状胶束 折叠链高分子晶体 螺旋绞链 其他
2020/11/24
5
§2 高分子链的结构
★高聚物聚集态结构（根据分子排列情况不同分类）
单晶
晶态结构
折叠链片晶 球晶
其他
非晶态结构
无规线团 链结
链球
其他结构
取向态结构 织态结构
★结构与性能
结构不同，性能不同。不同的合成方法与不同的成型加工方法，其产物结构不同。
材料性能
结构
合成方法
2020/11/24