第八章还原反应

CH CHCHO (CH3)2C来自百度文库O 3Al CH3CHOHCH3
CH CHCH2OH
2、羰基还原为亚甲基
使羰基还原成亚甲基，可以使用克莱门森还原法和吉日 聂耳-沃尔夫-黄鸣龙还原法，反应实例如下：
COCH3 OH
Zn-Hg,HCl
CH2CH3 OH
97%
OH C6H5COC2H5
OH
H2NNH2,NaOH
硼氢化钠在常温下对水、醇等均稳定，所以可 在水、甲醇或乙醇中进行还原。
3、将几个负氢用大体积基团取代，可以选择性的将 羧酸衍生物还原成醛。如3-叔-丁氧基锂铝氢、三 烷氧基锂铝氢、双-(2-甲氧基乙氧基)铝氢化钠等。
8.3 催化加氢
催化加氢
催化氢化 催化氢解
以铂、钯、铑和高活性瑞尼镍 为催化剂，氢压在1～4个大 气压，称为低压氢化。
O OH R C CH R + 2R'ONa
若使用具有适当链长的二元羧酸酯进行缩合，可以制备 环状化合物。
COOCH3
(CH2)8
Na,C6H4Me2
COOCH3
回流
H2O
CO (CH2)8
CH OH
在反应过程中添加三甲基硅烷，可以扩大应用范围，有 时还可提高产率。
RCO2R' H+
+ 4Na + 4(CH3)3SiCl R CH C R
第八章 还原反应
1. 还原反应的定义
从狭义上讲，是指反应物氧原子减少，或氢原子增加， 或两者兼而有之的反应；从广义上讲，是指使反应物分子得 到电子或使其中心原子上的电子云密度增高的反应.
2. 常用的还原方法
（1）金属与供质子剂（包括酸、醇、碱等）还原； （2）金属氢化物还原； （3）催化氢化； （4）其它还原方法，如醇铝还原、联氨还原、硫化物还原、
1. 特点
（1）一切金属凡是电动势系列中处于氢以上的都可以与供 质子剂在一定条件下作为还原剂。
常用的金属有锂、钠、钾、镁、锌、锡、铁，有时也利 用它们与汞的合金，如钠汞齐、锌汞齐等。
常用的供质子剂有乙醇、丙醇、叔丁醇及水等。 （2）不同的金属与不同的供质子剂对于同一还原物可产生 不同产物；同一金属与不同供质子剂也能使同一被还原物产 生不同的产物。
AlH3
O Li
H R R'
RR'CH O AlH3 Li
R R'
C
O
RR'CH O 2 AlH2 Li
R R'
C
O
RR'CH O 3 AlH Li
R R'
C
O
RR'CH O 4 Al Li
2H2O
R 4 CH OH
R'
AlO2 Li
8.2.1 络合金属氢化物的选择性
1、各种金属氢化物的还原能力不同，氢化铝 理是最强的还原剂。
二缩乙二醇
C6H5CH2CH2CH3
82%
8.1.2 酯基的还原
1、酯基在用醇和钠作用下，可以发生还原生成相应的醇， 二元酸酯也可用钠和醇还原成二元伯醇。
C17H33COOBu
Na,BuOH
C17H33CH2OH
2、在没有供质子剂存在下，酯类生成双分子还原产物α-羟基 酮。
O 2 R C OR' + 4 Na
硼烷还原等。
3. 几个基本概念的解释
化学选择性：同一试剂对反应底物分子中不同的活性官能
团的选择性反应。
区域选择性：试剂对于一个反应体系的不同部位的进攻，
也可以是对两个处于不同位置的两个完全相同官能团的选 择性进攻。
立体选择性：有些反应的产物可能是几种立体异构体，但
只选择性地产生其中一种为主。
Zn，NaOH 或H2,Pd/C
例如，硝基苯的还原：
Fe+HCl
NH2
NO2
Zn,H2O,NH4Cl
NH OH
Zn,EtOH,KOH
NN
2、反应历程
O
C RR
+ Na
-e
O C RR
+ Na
ROH
OH Na
C RR
OH C
RR
ROH
HO H
C
+
RR
RONa
上述反应要在质子性溶剂中进行，若在非质子性溶剂中， 生成的负离子基可以二聚成双负离子，此时再与供质子剂相 遇，就形成“双分子还原产物”。
用一般活性的瑞尼镍，次铬酸 铜等催化剂，在氢压为100～ 300个大气压和较高的温度下 进行，称为高压加氢。
（1）它几乎能将所有的含氧不饱和基团，如：
CO
O C Cl
O C OH
O
OO
C OR' C O C
O HC CH
等还原成相应的醇；
（2）将脂肪族含氮的不饱和基团，如
O
CN
CN
等还原成相应的胺；
H2 C NO2
C NOH H
CN H
（3）将芳香族硝基化合物、氧化偶氮化合物和亚硝基化合 物等还原成相应的偶氮化合物；
O Na，EtOH
(CH3)2C6H4
N OH
LiAlH4,Et2O
O H
NH2
LiAlH4
OH
HH NH2
OH
H NH2
H
H HOH
NH2
4. 提高反应选择性的重要性：
（1）降低原料的消耗； （2）减少昂贵而难于进行的分离过程； （3）降低由于副产物引起的处理及污染问题。
8.1 金属与供质子剂还原
（4）将二硫化物和磺酸衍生物还原成硫醇； （5）将亚砜还原成硫醚； （6）将卤化物还原为相应的烃类化合物； （7）一般不能还原碳-碳双键和叁键。 （8）氢化铝锂在水、酸、硫醇等含活泼氢的化合物中发生
水解，它的还原反应常以无水乙醚、四氢呋喃为溶剂。
2、 硼氢化钠的还原作用较氢化铝锂缓和，仅能将羰 基化合物和酰氯还原成相应的醇。而不能还原硝基、 腈基、酰胺和烷氧碳基，不脱卤、脱硫，因而可作 为选择性还原剂。
-2R'OSi(CH3)3
RO C C
RO
Si(CH3)3 Si(CH3)3
OH O
8.2 络合金属氢化物还原
1、特点
（1）主要是对 C O
CN
N O 等极化双键的
攻击，对于极化不够的 C C 一般不发生反应。
（2）能把酸或酸的衍生物很方便的还原成醇。
2、反应历程
H3Al H
OLi C R R'
Na,ROH
OH (H3C)2C CHCH2CH2CHCH3
c、在α,β-不饱和酮用钠和氨还原时，不饱和的碳碳键易被
还原。
Na,NH3
O
O H3C H
d、Meerwein-Ponndorf还原法使醛酮选择性还原成醇， 而对其它容易还原的官能团，如双键、硝基、酯基、氰基、 卤素等均无影响。该法的特点是条件温和、产率好。
8.1.1 羰基化合物的还原
1、羰基还原为醇
（1）特点
a、用金属与供质子剂还原羰基，醛宜用酸性还原剂，酮宜 用碱性还原剂。
因为在酸性介质中酮易引起双分子还原。
b、α,β-不饱和酮用钠和醇还原时，双键和羰基同时还原， 但双键和羰基不共轭时，一般仅还原羰基。
O (H3C)2C CHCH2CH2CCH3