第章核磁讲义共振谱

81Br
3/2
2.41 ×107
54.012
*磁场为4.6975T时
目前主要是1H NMR和13C NMR技术。 2. 能级分裂 （1）量子力学模型 外加磁场下，I = 1/2的核存在两种取向:（2 I+1） （如图）：
ΔE = -μzH0 -μzH0 = -2μzH0
mz gPz
Pz
mh 2
E
gh 2
奇数 奇数
奇(偶) 数
奇(偶) 数
I 0
1，2，3
1/2 3/2,5/2,…
研究情况
无自旋，无谱峰(12C6,16O8)， 不作为研究对象
有自旋，椭圆形表面上， 不作为研究对象(14N7)
有自旋，圆形表面上，作为研究对象 (1H, 19F, 13C, 31P)
有自旋，椭圆形表面上， 不作为研究对象
根据量子力学原理，与电子一样，原子核也具有 自旋角动量，其自旋角动量的具体数值由原子核的 自旋量子数I决定，原子核的自旋量子数I由如下法 则确定：
ω0 = 2u0 = γH0 u0 = γH0/2π 不管是量子力学模型还是经典 力学模型都说明了有些核在磁场存在 下有不同的能级分布，可以吸收一定 频率的辐射而发生变化。
u回 = u跃 = u照 = γH0/2π
• 在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小： 在1.41 T磁场中，磁能级差约为25×10-3 J)， 当吸收外来电磁辐射(10-9～10-10 nm，4～900 MHz)时，将发生核能级的跃迁---产生所谓 NMR现象。
磁矩
原子核的自旋如同电子在原子核外运动一样会产 生磁矩m，其大小与核自旋角动量P，核磁旋比g，自 旋量子数I有关。
mgp2hg I(I1)
核自旋角动量在自旋轴向上的投影有固定值:
Pz = mh/2π
式中，h是Planck常数 (普朗克常数，6.626×10-34 J/S)；m 是磁量子数m—原子核的磁量子数
H0
ΔE = hν ν= γH0/2π
h
gh 2
H0
H0 μ z m = -1/2
μ
H0 μz
μ m = +1/2
磁矩
E
无磁场 0
外加磁场
E=
γh
4π
H0
m = -1/2
ΔE =
γh
2π
H0
m = +1/2
E
=
-
γh
4π
H0
能量
图3.1 I = 1/2的核在磁场中的行为
(2) 经典力学模型
对于一个具有非零自旋量子数的 核，由于核带正电荷，所以在自旋旋 转时会产生磁场。当自旋核置于磁场 中时，核自旋产生磁场与外加磁场的 相互作用，就会产生回旋，称为进动。
• 由于核磁能级的能量差很小，所以共振吸收的电磁辐 射波长较长，处于射频辐射光区(即无线电波，包括微 波及各种通讯电波)。
1924年Pauli预言了NMR的基本理论：有些 核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会 发生分裂；
1946年，Harvard大学的Purcel和Stanford大 学的Bloch各自首次发现并证实NMR现象，并于 1952年分享了Nobel奖；
第章核磁共振谱
产生核磁共振波谱的必要条件：
• 原子核必须具有核磁性质，即必须是磁性核 (或称自旋 核) ；
• 需要有外加磁场，磁性核在外磁场作用下发生核自旋 能级的分裂，产生不同能量的核自旋能级，才能吸收 能量发生能级的跃迁。
• 只有那些能量与核自旋能级能量差相同的电磁辐射才 能被共振吸收 (即核磁共振波谱的选择性)。
§3.1 基本原理
1. 核的自旋和磁性质 AXz A：原子质量; X：原子种类； z：原子序数
所有原子核都带正电荷，原子核绕核轴 “ 自旋”，沿着核轴产生一个磁偶极，自旋角动 量为P，自旋角动量的状态数由该核的自旋量子 数决定，共有2I+1个，取值为I, I-1,…, -I。自旋 量子数有0，1/2，1，3/2等（I = 0意味着没有自 旋），所产生的磁偶极的本质大小可用核磁矩μ 表示。
表3.2 常见的自旋量子数和磁旋比值
核
自旋量 子数
磁旋比 (T-1·S-1)
共振频 率*
(MHz)
核
自旋量 子数
磁旋比
(T-1·S-1)
共振频 率*
(MHz)
1H
1/2
2.68 ×108
200.00
23Na
3/2
2.36 ×107
52.902
2H
1
2.06 ×107
30.701
27Al
3/2
1.40 ×107
核自旋量子数I和核磁量子数m的关系
m = I, I-1, I-2, …, -I；有（2I+1）种取向
I = 0，m = 0
I 1时， m1
2ຫໍສະໝຸດ Baidu
2
I1 时m ， 1 ， 0， 1
I3时m ， 3， 1， 1， 3
2
22 2 2
表3.1 核与核磁共振谱的关系
A
（原子质量）
Z
（原子序数）
偶数
偶数
偶数
奇数
1953年，Varian开始商用仪器开发，并于同 年做出了第一台高分辨NMR仪。
1956年，Knight发现元素所处的化学环境对 NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构 有关。
60年代，有了100 MHz的波谱仪。
70年代，有了600 MHz的波谱仪。
70年代以来，使用强磁场超导核磁共振仪， 大大提高了仪器灵敏度，在生物学领域的应 用迅速扩展。脉冲傅里叶变换核磁共振仪使 得13C、15N等的核磁共振得到了广泛应用。计 算机解谱技术使复杂谱图的分析成为可能。 测量固体样品的高分辨技术则是尚待解决的 重大课题。
外加磁场 H0
进动轨道
μz θ
μ
自旋粒子
图3.2 质子的进动
H0 外 加 磁 场 进动轨道
外 加 磁 场 H0
吸收能量
μ
μz θ
放出能量
自旋粒子 μz
自旋粒子
μθ
进动轨道
图3.3 进动核的取向变化
进动频率u0与自旋质点角速度 ω0 及 外 加 磁 场 H0 的 关 系 可 以 用 Larmor方程表示，即：
52.114
11B
3/2
8.80 ×108
64.167
31P
1/2
1.08 ×108
80.961
13C
1/2
6.73
×107
50.288
39K
3/2
4.17 9.333 ×106
14N
1
9.68 ×106
14.447
79Br
3/2
2.24 ×107
50.107
19F
1/2
2.52 ×108
188.154
1）中子数和质子数均为偶数的原子核，自旋量子 数为0；
2）中子数加质子数为奇数的原子核，自旋量子数 为半整数（如，1/2, 3/2, 5/2)；
3）中子数为偶数，质子数为奇数的原子核，自旋 量子数为整数（如，1, 2, 3）。
迄今为止，只有自旋量子数等于1/2的原子核，其核 磁共振信号才能够被人们利用，经常为人们所利用 的原子核有： 1H、11B、13C、17O、19F、31P