第八章三萜类化合物
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第八章三萜及其苷类
第二节 生物合成途径
三萜是由鲨烯(squalene)经过不同的途径 环合而成，而鲨烯是由倍半萜金合欢醇 (farnesol)的焦磷酸酯尾尾缩合而成。这样 就沟通了三萜和其它萜类之间的生源关系。
O 2， 3-环 氧 角 鲨 烯
OP OP
焦磷酸金合欢酯
环化酶 HO
鲨烯
H
20
H
13 17
14 10
H 羊毛甾醇
甘草酸二铵（注射剂）
Diammonium Glycyrrhizinate
第三节 四环三萜
三萜类化合物的结构类型很多，多数 三萜为四环三萜和五环三萜，少数为链状、 单环、双环和三环三萜。近几十年还发现 了许多由于氧化、环裂解、甲基转位、重 排及降解等而产生的结构复杂的高度氧化 的新骨架类型的三萜类化合物。
四环三萜(tetracyclic triterpenoids)
在生源上可视为由鲨烯变为甾体的中间 体，大多数结构和甾醇很相似，亦具有环戊 烷骈多氢菲的四环甾核。在4、4、14位上比 甾醇多三个甲基，也有认为是植物甾醇的三 甲基衍生物。
少数三萜类成分也存在于动物体，如 从羊毛脂中分离出羊毛脂醇，从鲨鱼肝脏 中分离出鲨烯；从海洋生物如海参、软珊 瑚中也分离出各种类型的三萜类化合物。
三、存在形式
多以游离或成苷成酯的形式存在。
➢苷元：四环三萜、五环三萜 ➢常见的糖：葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉
伯糖、鼠李糖，糖醛酸，特殊糖（如芹糖、 乙酰氨基糖等）
29 28 H
有, , -CH3，C20为
羊毛脂烷型
R构型，C17侧链为β构 型 ,C3 位 常 有 -OH 存 在 。
(lanostane )
从灵芝中分离出一个三萜化合物，具有扶正固本之功。
中药化学-第八章-三萜类化合物
➢ 4.发泡性 皂苷水液经剧烈震荡能产生持久性泡沫，且不
因加热而消失（原因：降低水液表面张力）
【化学性质】
➢ 1.颜色反应：
➢ Liebermann-Burchard反应 ：浓硫酸-醋酐（1：20） ➢ Kahlenberg反应 20%五氯化锑（或三氯化锑的氯仿饱和
液）可用于滤纸显色，干燥后60-70℃加热，显蓝色、灰 蓝色、灰紫色等
COOH
【MS特征】
EI-MS：皂苷得不到分子离子。
游离三萜（皂苷元）可得到 COOH
分子离子及碎片离子（M-
CH3、M-OH、M-COOH）。
HO
齐墩果烷型：结构中含环己烯
时，可发生RDA裂解。
羽扇豆烷型：出现一个失去异
丙基的M-43的特征离子峰。
COOH
HO
【MS特征】
➢ 皂苷EI-MS得不到分子离子。 ➢ 场解析质谱（FD-M S）和快原子轰击
游离态有固定熔点；皂苷无明显熔点，一 般测得的大多为分解点。三萜化合物均有旋光 性。
【物理性质】
➢ 3.溶解度 游离态溶于有机溶剂，不溶于水；成苷后，极
性增强，可溶于水，易溶于热水、稀醇、热甲醇、 热乙醇，几不溶或难溶于丙酮、乙醚等极性小的 有机溶剂。皂苷常用正丁醇作为分离提取的溶剂。 皂苷有助溶性，可促进其他成分在水中的溶解度。
三萜类化合物的存在形式
➢ 三萜类化合物在自然界的存在形式有游离或者与 糖结合成苷或酯的形式存在。游离三萜化合物不 溶于水，易溶于有机溶剂。三萜苷类易于水，其 水溶液剧烈振摇时能产生大量、持久的肥皂样泡 沫，故称为三萜皂苷。另外，三萜皂苷多具有羧 基，所以又常称为酸性皂苷。
三萜皂苷分类： ➢ 1．按存在形式、结构、性质分为： ➢ （1）三萜皂苷及苷元 ➢ （2）其它三萜类（树脂、苦味素、三萜醇、
因加热而消失（原因：降低水液表面张力）
【化学性质】
➢ 1.颜色反应：
➢ Liebermann-Burchard反应 ：浓硫酸-醋酐（1：20） ➢ Kahlenberg反应 20%五氯化锑（或三氯化锑的氯仿饱和
液）可用于滤纸显色，干燥后60-70℃加热，显蓝色、灰 蓝色、灰紫色等
COOH
【MS特征】
EI-MS：皂苷得不到分子离子。
游离三萜（皂苷元）可得到 COOH
分子离子及碎片离子（M-
CH3、M-OH、M-COOH）。
HO
齐墩果烷型：结构中含环己烯
时，可发生RDA裂解。
羽扇豆烷型：出现一个失去异
丙基的M-43的特征离子峰。
COOH
HO
【MS特征】
➢ 皂苷EI-MS得不到分子离子。 ➢ 场解析质谱（FD-M S）和快原子轰击
游离态有固定熔点；皂苷无明显熔点，一 般测得的大多为分解点。三萜化合物均有旋光 性。
【物理性质】
➢ 3.溶解度 游离态溶于有机溶剂，不溶于水；成苷后，极
性增强，可溶于水，易溶于热水、稀醇、热甲醇、 热乙醇，几不溶或难溶于丙酮、乙醚等极性小的 有机溶剂。皂苷常用正丁醇作为分离提取的溶剂。 皂苷有助溶性，可促进其他成分在水中的溶解度。
三萜类化合物的存在形式
➢ 三萜类化合物在自然界的存在形式有游离或者与 糖结合成苷或酯的形式存在。游离三萜化合物不 溶于水，易溶于有机溶剂。三萜苷类易于水，其 水溶液剧烈振摇时能产生大量、持久的肥皂样泡 沫，故称为三萜皂苷。另外，三萜皂苷多具有羧 基，所以又常称为酸性皂苷。
三萜皂苷分类： ➢ 1．按存在形式、结构、性质分为： ➢ （1）三萜皂苷及苷元 ➢ （2）其它三萜类（树脂、苦味素、三萜醇、
三萜类化合物
2、羊毛脂烷型（lanostane）
一般C-3位均有-OH，或游离，或成苷，或氧取代
例如：
O
OH
OH
3
HO
H
HO
羊毛脂醇
OH
黄芪醇
二、分类
（一）四环三萜（tetracyclic triterpenoids） 3、 大戟烷型（euphane） 结构特点：
A/B、B/C、C/D环：均为反式 （与达玛烷型一致） 10、14位：β-角甲基 13位：α-角甲基
21 11 1 19 9 2 3 12 18 22 20 17 16 15
1 4 10 14 13
24 23 25 27
26
C 13 D H 14
30 7
A
4 28
10 5
B
6
H 8
17
20
H
29
lanostane
二、分类
（一）四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
2、羊毛脂烷型（lanostane）
A
4
B
6
8
30
7
H
29
dammarane
二、分类
（一）四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
1、达玛烷型（dammarane） 结构特点：
A/B、B/C、C/D环：均为 反式 8、10位：β-角甲基 14位：α-角甲基 13位： β-H 17位：β-侧链 20位构型：R 或 S
C 13 A
10
R或S 20
H
17
D
B 8
H
dammarane
二、分类
（一）四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
一般C-3位均有-OH，或游离，或成苷，或氧取代
例如：
O
OH
OH
3
HO
H
HO
羊毛脂醇
OH
黄芪醇
二、分类
（一）四环三萜（tetracyclic triterpenoids） 3、 大戟烷型（euphane） 结构特点：
A/B、B/C、C/D环：均为反式 （与达玛烷型一致） 10、14位：β-角甲基 13位：α-角甲基
21 11 1 19 9 2 3 12 18 22 20 17 16 15
1 4 10 14 13
24 23 25 27
26
C 13 D H 14
30 7
A
4 28
10 5
B
6
H 8
17
20
H
29
lanostane
二、分类
（一）四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
2、羊毛脂烷型（lanostane）
A
4
B
6
8
30
7
H
29
dammarane
二、分类
（一）四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
1、达玛烷型（dammarane） 结构特点：
A/B、B/C、C/D环：均为 反式 8、10位：β-角甲基 14位：α-角甲基 13位： β-H 17位：β-侧链 20位构型：R 或 S
C 13 A
10
R或S 20
H
17
D
B 8
H
dammarane
二、分类
（一）四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
第八章三帖类化合物讲稿
1．齐墩果烷(oleanane)型 ．齐墩果烷 型 结构特点： 结构特点： 母核为多氢苉， (1) 母核为多氢苉，A/B,B/C,C/D环为 环为 反式， 反式，D/E环为顺式 环为顺式 取代基: (2) 取代基: 甲基：具有 个 甲基：具有8个（C23～C30） C4 2个甲基 个甲基 （α，β） C8 C10 C17 C14 C20 2个甲基 个甲基 （α，β）
3．溶解性 ．
游离三萜、 游离三萜、三萜皂苷及其次级皂苷由于连糖数目不同溶解性差异较大
2．发泡性（表面活性作用） ．发泡性（表面活性作用） 三萜皂苷可降低水溶液的表面张力，。其水溶液经振摇能产生持 三萜皂苷可降低水溶液的表面张力， 久性的泡沫，并不因加热而消失（可作三萜皂苷鉴别用） 久性的泡沫，并不因加热而消失（可作三萜皂苷鉴别用）： 泡沫试验： 泡沫试验：
2. 三萜皂苷(Triterpenoid saponins) . 三萜皂苷( )
三萜与糖形成的苷为三萜皂苷。 三萜与糖形成的苷为三萜皂苷。 此类化合物大多数可溶于水，其水溶液振摇后能产生大量持久性肥皂样泡沫， 此类化合物大多数可溶于水，其水溶液振摇后能产生大量持久性肥皂样泡沫， 故称为三萜皂苷，三萜皂苷多具－ 故又称“ 故称为三萜皂苷，三萜皂苷多具－COOH故又称“酸性皂苷”。 故又称 酸性皂苷”
HO
O
O
l
cg
-
6
H
c
l
1 1
2
g l c
H
9 10 19
8
O H HO HO
OR H
O H H O H H
OH
H
g l
1
g
6
c
l c
O
结构特点 雪胆甲素 R=Ac 罗汉果甜素Ⅴ 罗汉果甜素Ⅴ 基本碳架与羊毛脂烷型不同的是 比蔗糖甜约256 256倍 雪胆乙素 A=H （比蔗糖甜约256倍） 位连有β 9位连有β-CH3，C5、C8、均连 急性痢疾、肺结核、慢性气管炎） （急性痢疾、肺结核、慢性气管炎） β-H， C10连α-H。
第八章 三萜类化合物
游离三萜
1990～1994年—— 发现330个（多为新骨架） 三萜皂苷 1966～1972年——鉴定了30个皂苷 1987～1989年—— 鉴定了1000多个皂苷 （尤以海洋生物中得到不少新型三萜）
5、结合糖种类 单糖—— glc、gal、xyl、arab、rha、fuc、
glcA、 galA、qui等双糖、三糖、四糖
【化学性质】
1.颜色反应：
Liebermann-Burchard反应 ：浓硫酸-醋酐（1：20） Kahlenberg反应 20%五氯化锑（或三氯化锑的氯仿饱和 液）可用于滤纸显色，干燥后60-70℃加热，显蓝色、灰 蓝色、灰紫色等 Rosen-Heimer反应 25%三氯乙酸乙醇液，可用于滤纸 显色，加热至100℃，猩红色，逐渐变为紫色 Salkowski反应 氯仿-浓硫酸，硫酸层显红色或蓝色，氯 仿层有绿色荧光出现
COOH
HO
COOH
HO
【MS特征】
皂苷EI-MS得不到分子离子。
场解析质谱（FD-M
S）和快原子轰击 质谱（FAB-MS），可得到皂苷的准 分子离子峰[M+H]+、[M+Na]+和[M+K]+ 等，还可以给出皂苷分子失去寡聚糖 基或单糖碎片峰，并同时出现相应的 糖单元的碎片峰。
【1H-NMR特征】
【分离方法】
2、大孔树脂法
适合皂苷的精制和初 步分离。先用水洗除去糖和水溶性杂质， 再用不同浓度醇浓度由低至高洗脱皂苷 按极性由大到小的顺序被洗下来。
【分离方法】
3、色谱分离法 ⑴吸附柱色谱法：吸附剂为硅胶，流动相为氯 仿-甲醇不同比例 ⑵分配柱色谱法 支持剂：硅胶 固定相：3%草酸水溶液 流动相：含水混合有机溶剂 反相柱色谱：吸附剂为Rp-18、Rp-8或Rp-2， 流动相为甲醇-水，乙腈-水
三萜类化合物
30 20
29 19
COOH
▪ 3、羽扇豆烷型19 H21
18 22
第三节 三萜类化合物的理化性质
一、一般物理性质
1、性状
➢ 苷元多有较好的结晶 ➢ 苷多为无定型粉末 ➢ 具有苦和辛辣味,对人体粘膜有刺激性,还具有吸湿性.
2、溶解性
➢ 苷元能溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿等。 ➢ 苷极性较大,可溶于水,易溶热水,热甲醇,热乙醇和稀醇,难溶于
3、溶血实验 供试液1毫升，水浴蒸干，0.9%生 理盐水溶解，加入几滴2%红细胞悬浮液，溶液 油浑浊变澄清，则溶血。
二、色谱检识 1、薄层色谱 吸附剂 ：硅胶 展开剂：游离三萜 环己烷-乙酸乙酯
苯-丙酮 氯仿-乙酸乙酯 三萜皂苷 氯仿-甲醇-水 正丁醇-醋酸-水 显色剂：10%硫酸、三氯乙酸等。
▪ 2、纸色谱 ▪ 皂苷：水为固定相 ▪ 苷元：甲酰胺为固定相
第七节 含皂苷的中药实例 一、人参
➢ 五加科人参属植物人参的干燥根。 ➢ 有大补元气、生津止渴、调养营卫。
（一）主成分结构、性质 1、皂苷 含量约4%，根须中的含量高于
主根。
➢ 人参总皂苷（Rx)。 ➢ 根据皂苷元的不同分为A、B、C三类。
▪ （1）分类及主要化合物
▪ A型
➢ 人参皂苷-苷元为20（S)原人参二醇（最
3分布
三萜类化合物在菌类、蕨类、单子叶和双子叶植物、动 物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶植物中分布最 多
➢ 游离三萜：豆科、菊科、大戢科、卫矛科 ➢ 三萜苷类：豆科、五加科、桔梗科、远志科、葫芦科、
毛茛科等分布较多
➢ 常用中药人参、黄芪、甘草、三七、桔梗、远志、柴
胡等都含有皂苷（三萜苷）。
第二节 三萜类化合物的结构与分类
29 19
COOH
▪ 3、羽扇豆烷型19 H21
18 22
第三节 三萜类化合物的理化性质
一、一般物理性质
1、性状
➢ 苷元多有较好的结晶 ➢ 苷多为无定型粉末 ➢ 具有苦和辛辣味,对人体粘膜有刺激性,还具有吸湿性.
2、溶解性
➢ 苷元能溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿等。 ➢ 苷极性较大,可溶于水,易溶热水,热甲醇,热乙醇和稀醇,难溶于
3、溶血实验 供试液1毫升，水浴蒸干，0.9%生 理盐水溶解，加入几滴2%红细胞悬浮液，溶液 油浑浊变澄清，则溶血。
二、色谱检识 1、薄层色谱 吸附剂 ：硅胶 展开剂：游离三萜 环己烷-乙酸乙酯
苯-丙酮 氯仿-乙酸乙酯 三萜皂苷 氯仿-甲醇-水 正丁醇-醋酸-水 显色剂：10%硫酸、三氯乙酸等。
▪ 2、纸色谱 ▪ 皂苷：水为固定相 ▪ 苷元：甲酰胺为固定相
第七节 含皂苷的中药实例 一、人参
➢ 五加科人参属植物人参的干燥根。 ➢ 有大补元气、生津止渴、调养营卫。
（一）主成分结构、性质 1、皂苷 含量约4%，根须中的含量高于
主根。
➢ 人参总皂苷（Rx)。 ➢ 根据皂苷元的不同分为A、B、C三类。
▪ （1）分类及主要化合物
▪ A型
➢ 人参皂苷-苷元为20（S)原人参二醇（最
3分布
三萜类化合物在菌类、蕨类、单子叶和双子叶植物、动 物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶植物中分布最 多
➢ 游离三萜：豆科、菊科、大戢科、卫矛科 ➢ 三萜苷类：豆科、五加科、桔梗科、远志科、葫芦科、
毛茛科等分布较多
➢ 常用中药人参、黄芪、甘草、三七、桔梗、远志、柴
胡等都含有皂苷（三萜苷）。
第二节 三萜类化合物的结构与分类
第八章三萜类化合物
三萜的定义
由30个碳原子组成的萜类化合物，分子 中有6个异戊二烯单位，通式(C5H8)6 。
No Image
三萜的存在形式
游离态：称为三萜皂苷元。 苷：水溶液振摇产生持久性肥皂样泡沫， 故又称三萜皂苷，又因多具有羧基，又称为 酸性皂苷。
分布：菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、动 物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶植物中 分布最多。
过氧化脂质生成并有减肥作用 由于皂苷能降低表面张力的活性，可被用来作
乳化稳定剂、洗涤剂和起泡剂等。
一、概述 ㈣生物合成
三萜类化合物，是由倍半萜金合欢醇 （farnesol）焦磷酸酯尾-尾缩合生成鲨烯。鲨 烯（squalene）通过不同方式环合形成三萜类化 合物。这样就沟通了三萜与其他萜类之间的生源 关系。
乌苏烷型
齐墩果烷型
COOH
O
H 18
H+
+ 2gluA
HO
羽扇豆烷型
5、羊齿烷型和异羊齿烷型 6、何帕烷型和异何帕烷型 7、其他类型
第三节 理化性质
粗皂苷/乙醇 胆甾醇/饱和乙醇
沉淀 依次用水、醇、乙醚洗涤，除去糖、色素、油脂和游离胆甾醇
一、物理性质
沉淀 干燥，并用乙醚回流提取
1.性状：
乙醚液
三萜及其苷类化合物
Triterpenoids and Saponins
O P
+
本章内容
一、概述
二、分类
三、理化性质 四、提取分离 五、结构测定
三萜及其苷类化合物
Triterpenoids and Saponins
三萜类化合物的结构类型：
（1）链状三萜（较少） （2）单环三萜（较少） （3）双环三萜（较少） （4）三环三萜（较少） （5）四环三萜（较多） （6）五环三萜（较多）
由30个碳原子组成的萜类化合物，分子 中有6个异戊二烯单位，通式(C5H8)6 。
No Image
三萜的存在形式
游离态：称为三萜皂苷元。 苷：水溶液振摇产生持久性肥皂样泡沫， 故又称三萜皂苷，又因多具有羧基，又称为 酸性皂苷。
分布：菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、动 物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶植物中 分布最多。
过氧化脂质生成并有减肥作用 由于皂苷能降低表面张力的活性，可被用来作
乳化稳定剂、洗涤剂和起泡剂等。
一、概述 ㈣生物合成
三萜类化合物，是由倍半萜金合欢醇 （farnesol）焦磷酸酯尾-尾缩合生成鲨烯。鲨 烯（squalene）通过不同方式环合形成三萜类化 合物。这样就沟通了三萜与其他萜类之间的生源 关系。
乌苏烷型
齐墩果烷型
COOH
O
H 18
H+
+ 2gluA
HO
羽扇豆烷型
5、羊齿烷型和异羊齿烷型 6、何帕烷型和异何帕烷型 7、其他类型
第三节 理化性质
粗皂苷/乙醇 胆甾醇/饱和乙醇
沉淀 依次用水、醇、乙醚洗涤，除去糖、色素、油脂和游离胆甾醇
一、物理性质
沉淀 干燥，并用乙醚回流提取
1.性状：
乙醚液
三萜及其苷类化合物
Triterpenoids and Saponins
O P
+
本章内容
一、概述
二、分类
三、理化性质 四、提取分离 五、结构测定
三萜及其苷类化合物
Triterpenoids and Saponins
三萜类化合物的结构类型：
（1）链状三萜（较少） （2）单环三萜（较少） （3）双环三萜（较少） （4）三环三萜（较少） （5）四环三萜（较多） （6）五环三萜（较多）
中药化学：8-三萜类化合物
17 13 14
HO H
大戟醇
（大戟属植物乳液中）
大戟烷型
COOH
9 8
7
O
H
乳香二烯酮酸 △7（8）
• 母核的17位上有一个由8个碳原子组成的侧链；
R 17
14
甾醇
• 在母核上一般有5个甲基，即4位有偕二甲基、10位和
14位各有一个甲基、另一个甲基常连接在13位或8位上。
• 在4、4、14位上比甾醇多三个甲基，也有认为是植物
甾醇的三甲基衍生物。
2. 四环三萜或其皂苷苷元主要类型
达玛烷、羊毛脂烷、甘遂烷、环阿屯烷（环菠萝蜜烷
• 根据三萜类化合物碳环的有无和多少进行分类。 多数为四环三萜和五环三萜。
21
2224ຫໍສະໝຸດ 26菲H 20
23
12
（二）四环三萜
27
11 19
18 13
17
9
在中药中分布很广。
1 10 8
15
34
H 7 30
四环三萜
1. 结构特征：
29 28 H
A BCD
• 它们大部分具有环戊烷骈多氢菲的基本母核；
3 4
型）、葫芦烷、楝烷型三萜类。
① 达玛烷型
结构特点：A/B、B/C、C/D 环均为反式, C8位有-CH3,C13位 有-H, C17有侧链,C20构型为R或 S。
1 34
21
22
24
26
H 20 23
12
27
11 19
18 13
17
9
10 8
15
H 7 30
29 28 H
达玛烷型 （dammarane）
11C=O，15C=O，23C=O，27-CH3→27-COOH，是羊 毛甾烷的高度氧化物。
中药化学8三萜
H
H
18
13
17
8
H
7、其他
石松素
OH
OH
H
H
18
13
17
H8
O
HO
H CH2OH
8.3 三萜类化合物的理化性质 1、性状
游离三萜：多有完好的结晶 三萜皂苷：多为无定型粉末，苦味和辛辣 味，对人体粘膜有刺激性，还具有吸湿性。
2、熔点与旋光性
游离三萜：有固定熔点 三萜皂苷：熔点不明显,多为分解点
（200~350℃）
二、分离
1、沉淀法 (1) 分段沉淀法：醇中加乙醚或丙酮。 (2) 铅盐沉淀法：中性醋酸铅沉淀酸性皂苷
碱性醋酸铅沉淀中性皂苷
(3) 胆甾醇沉淀法： 粗总皂苷乙醇液+胆甾醇乙醇液 沉淀 （水、醇、乙醚洗），加乙醚回流，胆甾 醇溶于乙醚，剩下的残渣为三萜皂苷。
2、色谱法 (1)吸附层析：硅胶、氧化铝——正相
反相键合硅胶——反相 (2)高效液相色谱法：反相柱，用甲醇-水或
乙晴-水洗脱，分离皂苷
(3)大孔树脂色谱：水洗去糖等水溶性杂质， 10-30%醇洗下极性大的皂苷（含糖多）， 50%以上醇洗下极性小的皂苷（含糖少）。
(4)Sephadex LH-20凝胶色谱：分子量大的先 洗下来，分子量小的后洗下来。
（3）Rosen-Heimer反应：纸片反应 25%三氯醋酸乙醇液；100℃显红-紫色
（4）Salkowski反应：试管 氯仿-浓硫酸；硫酸层(下层)——绿色荧光 氯仿层（上层）—— 红色或青色
（5）Tschugaer反应：试管
冰醋酸-乙酰氯-ZnCl2 ；稍加热，红色
（6）芳香醛-硫酸或高氯酸反应：香草醛-定量
均有旋光性。
中药化学：8-三萜类化合物
A/B, B/C, C/D trans, D/E cis
①齐墩果烷(oleanane)型 又称－香树脂烷型
基本碳架：
• 母核上有8个甲基，其中C10、C8、C17上的甲基
均为 -型，而C14上的甲基为 -型，C4位和C20
位各有二个甲基。C28常有-COOH。
30
29
H 19
12
18
20 21
E
二、分布
• 三萜类在自然界分布广泛，菌类、蕨类、单子叶、双子叶 植物、动物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶植物中分 布最多。 • 主要分布于菊科、石竹科、五加科、豆科、远志科、桔梗 科及玄参科。 • 含有三萜类成分的主要中药如人参、甘草、柴胡、黄芪、 桔梗、川楝皮、泽泻、灵芝等。
三、组成形式
游离或成苷、成酯的形式存在。
五、生物合成途径
从生源来看，是由鲨烯通过不同的环化方式转变而来的， 而鲨烯是由焦磷酸金合欢酯(FPP)尾尾缩合生成。
OPP
焦磷酸金合欢酯
OPP
焦磷酸金合欢酯
鲨烯
第二节 三萜类化合物的结构与分类
（一）分类
• 在植物体（生物体）内的存在形式、结构和性质 三萜皂苷及其苷元 其他三萜类（树脂、苦味素、三萜生物碱及三萜醇等）
2
2
xyl rha
xyl 2 glc 3 ara
2
rha
其衍生物经X-射线衍射分析，证明它的C20的绝对构 型为S，C23为R。
② 羊毛脂甾烷型
羊毛脂甾烷也叫羊毛脂烷，其结构特点是A/B环、 B/C环和C/D环都是反式，C20为R构型，侧链的构型分别 为10 、13 、14 、17 。
21
型）、葫芦烷、楝烷型三萜类。
① 达玛烷型
中药化学第八章三帖类化合物
β-香树脂醇型的三萜皂苷在五环三萜中占的数量ursane)型
3．羽扇豆烷(lupane)型
4．木栓烷(friedeiane)型
5．羊齿烷(fernane)型和异羊齿烷(lsofernane)型
是羽扇豆烷型的异构体，E环上的取代基在C22位上，而 C8位上的角甲基转到C13位上。
产生沉淀。 C. 三萜皂苷与胆甾醇产生沉淀没有甾体皂苷稳定。
3.水解反应
(1)酸水解 三萜皂苷所连多是α-OH糖，因此要进行剧烈水解：
由于条件剧烈，因此常使苷元产生脱水，双键移位，构型 异构，环合的反应。
酸水解虽然易引起苷元结构的改变，但可使皂苷中的全部 单糖被水解，有助于了解成苷的单糖种类。
glc
6-1
O glc2-1 glc
H OH
HO HH
结构特点
基本碳架与羊毛脂烷型不同的是 9位连有β-CH3，C5、C8、均连 β-H， C10连α-H。
雪胆甲素 R=Ac
glc1-6 glc O
罗汉果甜素Ⅴ
雪胆乙素 A=H
（比蔗糖甜约256倍）
（急性痢疾、肺结核、慢性气管炎）
5．原萜烷(protostane)型
malabaricatriene 1 C13-βH malabaricatriene 2 C13-αH
lansioside A R=N-acetyl-β-Dglucosamine
lansioside B R=β-D-glucose lansioside C R=β-D-xylose
五、四环三萜
结构特点是基本碳架中多存在有环戊烷骈多氢菲的4个碳环。 1．羊毛脂烷(lanostane)型
泡沫试验：
区别酸性皂苷和中性皂苷：
因中性皂苷在碱性条件下形成的泡沫稳定
3．羽扇豆烷(lupane)型
4．木栓烷(friedeiane)型
5．羊齿烷(fernane)型和异羊齿烷(lsofernane)型
是羽扇豆烷型的异构体，E环上的取代基在C22位上，而 C8位上的角甲基转到C13位上。
产生沉淀。 C. 三萜皂苷与胆甾醇产生沉淀没有甾体皂苷稳定。
3.水解反应
(1)酸水解 三萜皂苷所连多是α-OH糖，因此要进行剧烈水解：
由于条件剧烈，因此常使苷元产生脱水，双键移位，构型 异构，环合的反应。
酸水解虽然易引起苷元结构的改变，但可使皂苷中的全部 单糖被水解，有助于了解成苷的单糖种类。
glc
6-1
O glc2-1 glc
H OH
HO HH
结构特点
基本碳架与羊毛脂烷型不同的是 9位连有β-CH3，C5、C8、均连 β-H， C10连α-H。
雪胆甲素 R=Ac
glc1-6 glc O
罗汉果甜素Ⅴ
雪胆乙素 A=H
（比蔗糖甜约256倍）
（急性痢疾、肺结核、慢性气管炎）
5．原萜烷(protostane)型
malabaricatriene 1 C13-βH malabaricatriene 2 C13-αH
lansioside A R=N-acetyl-β-Dglucosamine
lansioside B R=β-D-glucose lansioside C R=β-D-xylose
五、四环三萜
结构特点是基本碳架中多存在有环戊烷骈多氢菲的4个碳环。 1．羊毛脂烷(lanostane)型
泡沫试验：
区别酸性皂苷和中性皂苷：
因中性皂苷在碱性条件下形成的泡沫稳定
三萜类化合物
第八章三萜类化合物三萜皂苷结构中多具有羧基，所以又常被称为（）皂苷。
不符合齐墩果烷结构特点的是A. 属于三萜B. C23、C24连接在C4位上C. C29、C30连接在C20上D. A、B、C、D、E环都是六元环E. C29、C30分别连接在C19、C20上E皂苷多具有下列哪些性质A. 吸湿性B. 发泡性C. 无明显熔点D. 溶血性E. 味苦而辛辣及刺激性ABCDE不符合皂苷通性的是A. 大多为白色结晶B. 味苦而辛辣C. 对粘膜有刺激性D. 振摇后能产生泡沫E. 大多数有溶血作用A下列成分的水溶液振摇后能产生大量持久性泡沫，并不因加热而消失的是A. 蛋白质B. 黄酮苷C. 蒽醌苷D. 皂苷E. 生物碱D某中药水提液，在试管中强烈振摇后，产生大量持久性泡沫，则该提取液中可能含有：A.皂苷 B.蛋白质 C.单宁 D.多糖A皂苷在哪些溶剂中溶解度较大A. 热水B. 含水稀醇C. 热乙醇D. 乙醚E. 苯ABC可以用于皂苷元显色反应的试剂是A. 醋酐-浓硫酸B. 冰醋酸-乙酰氯C. 苦味酸钠D. 三氯醋酸E. 五氯化锑ABDELiebermann-Burchard反应所使用的试剂是A. 氯仿-浓硫酸B. 冰醋酸-乙酰氯C. 五氯化锑D. 三氯醋酸E. 醋酐-浓硫酸E有关皂苷的氯仿-浓硫酸反应叙述正确的是A. 应加热至80℃，数分钟后出现正确现象B. 氯仿层呈红色或篮色，硫酸层呈绿色荧光C. 振摇后,界面出现紫色环D. 氯仿层呈绿色荧光，硫酸层呈红色或篮色E. 此反应可用于纸色谱显色D某天然化合药物的乙醇提取物以水溶解后，用正丁醇萃取，正丁醇萃取液经处理得一固体成分，该成分能产生泡沫反应，并有溶血作用，此成分对呈阴性反应。
A Liebermann反应B Salkowiski反应C Baljet反应D Molish反应C鉴别三萜皂苷和甾体皂苷的方法有A. 三氯醋酸反应B. SbCl5反应C. 发泡试验D. 与胆甾醇反应E. Liebermann-Burchard反应ACE有些三萜皂苷在酸水解时，易引起皂苷元发生脱水、环合、双键转位、取代基移位、构型转化等而生成人工产物，得不到原始皂苷元，如欲获得真正皂苷元，则应采用（）、（）、（）等方法。
第八章三萜类化合物
21 20 22
24
26
12 18
23 17
25 27
H 11
13
1 19
9 14
16 15
2 3
10 5
4
H
8 30
7
28 29 H 6
羊毛脂甾烷
H
HO 大戟烷是羊毛脂甾烷的立体异构体， 基本碳架相同，只是C13、C14和C17上的取代基构型不同，即 是13、14、17-羊毛脂甾烷。
HO
蓍醇 A
三、双环三萜
从海洋生物Asteropus sp．中分离得到的pouoside A-E是
一类具有双环骨架的三萜半乳糖苷类化合物，分子中含有多 个乙酰基。其中pouoside A具有细胞毒作用。
OR4
28
29
27
OH O
O
OH
14
19
17
22
OR3
30
OAc
11 26
25
4
R1
1
8
6
O
OR2
三萜皂苷的苷元又称皂苷元(sapogenins)，常见的皂苷元为四环三萜和五 环三萜类化合物。
组成三萜皂苷的糖常见的有D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-阿拉伯糖、 L-鼠李糖、D-葡萄糖醛酸和D-半乳糖醛酸，这些糖多以低聚糖的形式与苷元 成苷，且多数为吡喃型糖苷，但也有呋喃型糖苷。
三萜皂苷多为醇苷，但也有酯苷，后者又称酯皂苷（ester saponins）， 有的皂苷分子中既有醇苷键，又有酯苷键。另外根据皂苷分子中糖链的多少， 可分为单糖链皂苷（monodesmosidic saponins）、双糖链皂苷 （bisdesmosidic saponins）、叁糖链皂苷（tridesmosidic saponins），有的 糖链甚至以环状结构存在。当原生苷由于水解或酶解，部分糖被降解时，所 生成的苷叫次皂苷或原皂苷元（prosapogenins）。
第八章 三萜类化合物
一、概述 ㈡分布
三萜及其苷类广泛存在于自然界，菌类、蕨
类、单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均 有分布，尤以双子叶植物中分布最多。 三萜主要来源于菊科、豆科、大戟科、楝科、 卫茅科、茜草科、橄榄科、唇形科等植物。 三萜皂苷在豆科、五加科、葫芦科、毛茛科、 石竹科、伞形科、鼠李科等植物分布较多。
一、概述 ㈢生理活性
二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids） 1．达玛烷型（dammarane）
21 12 11 18 1 2 10 3 4 5 9 19 13 14 8 30 7 22 20 17 23 16 15 24 25 27 26
H
H
6
H
28 29
dammarane
二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids） 1．达玛烷型（dammarane）
（中性皂苷）（碱式醋酸铅、氢氧化钡等）
本章内容
一、概述
二、分类 三、理化性质
四、提取分离 五、结构测定
四、提取分离 ㈠三萜类成分的提取 1．用乙醇或甲醇提取。 2．醇提后用石油醚、氯仿、乙酸乙酯等萃取。 3．制成衍生物。 如甲基化制成甲酯衍生物或制成乙酰衍生物 然后进行分离。 4．若以皂苷形式存在，可先水解，后用氯仿等溶
20（S）-原人参三醇 20(S)-Protopanaxatriol
二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids） 2．羊毛脂烷型（lanostane）
结构特点：
18
R
H 13 H H
8
羊毛脂烷型 lanostane
二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids） 3．甘遂烷型（tirucallane）
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人参皂苷Rb2 glc(2→1)glc glc(6→1)ara(p)
人参皂苷Rc glc(2→1)glc glc(6→1)ara(f)
人参皂苷Rd glc(2→1)glc glc
人参皂苷Rg3 glc(2→1)glc H
人参皂苷Rh2 glc
H
人参皂苷－人参三醇型
20
24
O
OH
OR3
R1O
R1OR2
_ H2O +
m/z 189
m/z 207
m/z 190
羊毛脂烷型
3、达玛烷型（dammarane）
21
22
24
26
H 20
23
12
27
11 19
18 13
17
9
结 构 特 点 是 A/B 、
1
10
8
15
3
H 7 30
4
B/C、C/D环均为反式, C8,10 -CH3,C13 -
29 28 H
H, C17 ，C20构型为
三萜的定义
由30个碳原子组成的萜类化合物， 分子中有6个异戊二烯单位，通式 (C5H8)6 。
No Image
三萜的存在形式 游离态：称为三萜皂苷元。 苷：水溶液振摇产生持久性肥皂样 泡沫，故又称三萜皂苷，又因多具有 羧基，又称为酸性皂苷。
分布：菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、动物 及海洋生物中均有分布，尤以双子叶植物中分 布最多。
四环三萜的类型：
1、羊毛脂烷型（lanostane） 2、大戟烷型（euphane） 3、达玛烷型（dammarane） 4、葫芦素烷型（cucurbitane） 5、原萜烷型（protostane） 6、楝烷型（meliacane） 7、环菠萝蜜烷型，环阿尔廷型，环阿屯烷
（cycloartane）
R/S构型
按次序规则 OH>COOH>CH3> H 反时针排列，S型
O
AcO O
OH
O AcO
HO
H
O OH
Br>C2H5>CH3>H 顺时针排列，R型
费歇尔投影式标定R,S构型，横变竖不变 （指最小基团在横键或竖键）
本章内容
一、概述
二、分类 三、理化性质 四、提取分离 五、结构测定
第一节 概述
5、了解三萜类化合物的紫外光谱和核 磁共振谱的特征。
环与环之间的顺反及α、β构型
11 12
13
2
11 12
13
1 10 9
17
3 45 6
8 14 15 16
1 25
10 9
6
17 8 14
15 16
7
7
34
✓两个环共用的碳上连接的基团方向相
同为顺式，反之，为反式。
✓环上基团向上，伸出纸面向外的为β构 型，向内的为α构型。
第二节 结构和分类
分类依据：根据碳环的有无和多少
（1）链状三萜（较少） （2）单环三萜（较少） （3）双环三萜（较少） （4）三环三萜（较少） （5）四环三萜（较多） （6）五环三萜（较多）
五、四环三萜
➢ 具有环戊烷骈多 氢菲的基本母核；
➢ 17位碳上有一个由8 个碳原子组成的侧链；
➢ 一般母核有5个甲基； 4，10，14，13or 8
达玛烷型
R或S。
（ d a m m a r a n e）
21 20 22 24 26
12 18
23 17
25 27
H 11 13
1 19 9 14
16 15
H 2 10
8 30
3
5 4
7
28 29 H 6
人参
来源：五加科植物人参的干 燥根，名贵中药。 功效：补五脏，安精神，定 魂魄，止惊悸，除邪气，明 目，开心益智，久服轻身延 年。 －－ 《神农本草经》
10
O
H
O
OH
H
灵芝：多孔菌科真菌赤芝 ganoderic acid C 或紫芝的干燥子实体，具
有补中益气，延年益寿的
名贵中药。
2、大戟烷型（euphane）
17 13 14 10
13α,14β, 17α
+ +
HO M + m/z 456
+ H 2O HO
COOH
RDA HO
m/z 208
-H +
三萜及其苷类化合物
Triterpenoids and Saponins
O P
+
本章内容
一、概结构测定
三萜及其苷类化合物
Triterpenoids and Saponins
三萜类化合物的结构类型： （1）链状三萜（较少） （2）单环三萜（较少） （3）双环三萜（较少） （4）三环三萜（较少） （5）四环三萜（较多） （6）五环三萜（较多）
主要分布于菊科、石竹科、五加科、豆科、远志 科、桔梗科及玄参科。含有三萜类成分的中药 有人参、三七、甘草、柴胡、黄芪、桔梗、川 楝皮、泽泻、灵芝等。
一、概述
㈢生具理溶活血性、抗癌、抗炎、抗菌、抗生育等活性。 齐墩果酸——临床用于治疗肝炎 人参皂苷B2、柴胡皂苷A——降低高血脂 大豆中的大豆皂苷——抑制血清中脂类氧化及
第八章 三萜类化合物
triterpenoids
教学要求
1、掌握达玛烷型、齐墩果烷型、乌 苏烷型、羽扇豆烷型的结构特征和典 型实例。
2、掌握三萜类化合物的溶解性、显 色反应及皂苷的特性。
3、熟悉三萜类化合物及三萜皂苷的提 取分离方法。
4、了解三萜类化合物的分布、生物 活性及分类，甘遂烷型、葫芦烷型、 木栓烷型和其他类型的结构特征。
人参中的人参皂苷(ginsenosides): 人参皂苷－人参二醇型
R1
R2
20(S)-原人参二醇 H
H
人参皂苷Ra1 glc(2→1)glc glc(6→1)ara(p)(4→1)xyl
人参皂苷Ra2 glc(2→1)glc glc(6→1)ara(f)(4→1)xyl
人参皂苷Rb1 glc(2→1)glc glc(6→1)glc
R2
20(S)-原人参三醇 H
H
人参皂苷Re
glc(2→1)rha glc
人参皂苷Rf
glc(2→1)glc H
过氧化脂质生成并有减肥作用 由于皂苷能降低表面张力的活性，可被用来作
乳化稳定剂、洗涤剂和起泡剂等。
一、概述 ㈣生物合成
三萜类化合物，是由倍半萜金合欢醇 （farnesol）焦磷酸酯尾-尾缩合生成鲨烯。鲨 烯（squalene）通过不同方式环合形成三萜类化 合物。这样就沟通了三萜与其他萜类之间的生源 关系。
1、羊毛脂烷型（lanostane）
+ +
HO
M+
m/z 456
COOH
RDA HO
m/z 208
-H
_ H 2O
+
+
+
H 2O
HO
m/z 189
m/z 207
m/z 190
A/B，B/C，C/D为反式；10β，
13β ，14α ，17β,C-20为R构型。
H COOH
20
O
HO
13 17
H 14