小角X射线散射

SAX与WAX的区别
Bragg equation：
2dsinθ=kλ
Small – Angle : Supramolecular Envelope
sin / 2d
Small Large
Large d Small d
ຫໍສະໝຸດ Baidu
Wide - Angle – Atomic/Molecular Lattice
定量分析： 散射体尺寸分布、平均尺度、回转半径、相关距离、平均壁厚、
散射体体积分数、比表面、平均界面层厚度、分形维数等。
Guinier Law
Radius of Gyration
Scattering curve
2 2 R q / 3 I (h) I (0) e
1/R Guinier 范围 q
注意小角X 射线散射 (SAXS)和 小角中子散 射(SANS) 的探测范围！
小角X射线散射基础理论
• 20世纪初，伦琴发现了比可见光波长小的辐射。由于对该 射线性质一无所知，伦琴将其命名为X射线 (X-ray)。 • 到20世纪30年代，人们以固态纤维和胶态粉末为研究物质 发现了小角度X射线散射现象。 • 当X射线照射到试样上时，如果试样内部存在纳米尺度的 电子密度不均匀区，则会在入射光束周围的小角度范围内 （一般2 6º ）出现散射X射线，这种现象称为X射线小 角散射或小角X射线散射（Small Angle X-ray Scattering）， 简写为SAXS 。 • 其物理实质在于散射体和周围介质的电子云密度的差异。 • SAXS已成为研究亚微米级固态或液态结构的有力工具。
衍射角度：4-170° 由晶格点阵产生的相干散射
小角X射线散射（SAXS）
样品
散射角： 0-4° 由电子密度变化引起的散射
小角X射线散射
小角 X射线散射(Small-Angle X-ray Scattering)是一种 用于纳米结构材料的可靠而且经济的无损分析方法。 SAXS能够给出1-100纳米范围内的颗粒尺度和尺度分布 以及液体、粉末和块材的形貌和取向分布等方面的信息。
第四章 小角X射线散射
课程主要内容
• 小角X射线散射基础理论 • 小角X射线散射研究的几种常见体系 • 小角X射线散射系统简介
X射线物理基础
光源
X射线管——固定靶→转靶（提高8倍） 玻璃X射线管
——灯丝在玻璃熔接时无法准确定位
陶瓷X射线管
——陶瓷可以精确机加工，灯丝位置可准 确定位。
同步辐射X射线
SAXS的优势：
a. 研究溶液中的微粒；
b. 动态过程研究； c. 研究高分子材料；
百分数等参数,而TEM方法往往 很难得到这些参量的准确结果, 因为不是全部颗粒都可以由 TEM观察到,即使在一个视场范 围内也有未被显示出的颗粒存 在；
d. 电子显微镜方法不能确定颗粒 g. 小角X射线散射方法制样方便. 内部密闭的微孔，SAXS可以； e. 小角X射线散射可以得到样品 的统计平均信息； f. 小角X射线散射可以准确地确 定两相间比内表面和颗粒体积
小角X射线散射研究的几种常见粒子体系
• Sketch maps of the typical colloid particle systems in SAXS research respectively for monodisperse and polydisperse particle systems and their complementary systems
1 P( r ) 2


0
I (Q)Qr sin(Qr)dQ
尼 龙 11
Porod principle
• Porod定理，如曲线①即在散 射矢量h较大值区域曲线走向 趋于平行横坐标轴
h
② ① ③
I(h)h3
lim h3 I h k


• 曲线②表示正偏离，这是由 h2 于体系中除散射体外还存在 电子密度不均匀区或者热密 度起伏 。 Schematic description for Porod • 曲线③表示负偏离，这是由 principle and its deviations 于两相间界面模糊，存在弥 散的过渡层 。 • 过渡层的厚度E为 （为界面 厚度参数 ）：
2
散射矢量
电子云密度起伏
散射体间距
• SAXS用于数埃至数百埃尺度的电子密度不均匀区的定性和定量分析；
• 系统的电子密度起伏（△）决定其小角散射的强弱；
• 相关函数(r)决定着散射强度的分布。
小角X射线散射研究的几种常见体系 • 胶体分散体系(溶胶、凝胶、表面活性剂 缔合结构) • 生物大分子(蛋白质、核酸) • 聚合物溶液，结晶取向聚合物(工业纤维、 薄膜)，嵌段聚合物 • 溶致液晶、液晶态生物膜、囊泡、脂质 体
R ... Measure of particle size
Solution SAX-Scattering of Ag nanoparticles
X-ray power: 2kW (CuKα), exposure-time: 1000 s
Background-subtracted raw-data
相对论粒子在磁场中偏转时沿切线方向发射电磁波 ——功率高，平行度好，造价昂贵
X射线的物理基础
X射线管
X射线管示意图
X射线的物理基础
X射线与物质的作用
荧光X射线 光电子 入设X射线 与物质相互 作用 电子 散射X射线 光电效应 俄歇电子 ——俄歇效应 反冲电子 康普顿效应 非相干 相干
X射线衍射（XRD）
2.5 3.0
0
5
10
15
20
25
h [nm ]
r [nm]
• •
No significant differences have been observed in rmax value of peak maximum for native, reconstituted LDL as also for LDL-MOT complex with 50 molecules of drug per LDL particle. Incorporation of MOT have no significant effect on particle diameter and core lipid arrangement
LDL native 20.2? .4 nm LDL control 20.4? .1 nm LDL-DOT 21.5? 0.4 nm
log I(h)
Experimental SAXS curves from LDL below the phase transition 0.0 0.5 1.0
p(r)
Xrays
SAX
WAX
为什么是电子云密度分布?
电场强度E 带电粒子
带电粒子的散射强度正比于带电 粒子的加速度。对一个原子而言：
带电粒子所受作用力： F=Eq=ma a=E*q/m
me mp Ie 2 6 1840 3 . 39 10 2 m Ip q 2 E e mp
粒子及其互补体系的SAXS分析
定性分析：
(1)体系电子密度的均匀性(不均匀才有散射)； (2)散射体的分散性(单分散或多分散，由Guinier图判定)； (3)两相界面是否明锐(对Porod或Debye定理的负偏离)； (4)每一相内电子密度的均匀性(对Porod或Debye定理的正偏离)
(5)散射体的自相似性(是否有分形特征)。
聚合物SAXS曲线
• 不均一体系SAXS散射强度 实验曲线是凹面曲线，如右 图(a) • 在稠密体系中，考虑粒子间 相互干涉对散射的影响，实 验曲线产生极大部分，如右 图(b)和(c)。有长周期结构 存在的纤维，其小角散射强 度曲线常属于此类型。
19.6 nm 20.2 nm 20.0 nm
log I(h)
Experimental SAXS curves from LDL below the phase transition
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
-1
p(r)
Real space electronpair distance distribution functions
1400 1200
Guinier-Plot
3
Intensity (counts)
1000 800 600 400 200 0 0 0.1
Rg = 35.5 Å
2
q2
0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
q (Å-1)
Distance Distribution Function — P(r)
h 1I h I 0 h
For mass fractal, where 0<<3, it holds,that Dm =
For surface fractal,where 3< <4 It holds, that Ds＝6 -
ln h
SURFACE FRACTALS Different DS
q
2
E2
2
两个电子对X射线的散射
h
p
s
r
s0
•
如左图所示，入射方向与散 射方向夹角为2θ。 散射矢量
2 s s0 h
•

o
h h 4 sin

散射强度
散射强度 X射线辐照体积 相关函数
I (q) 4 V
2

0
sin qr r (r ) dr qr
E 2
比表面
• Porod定理主要提示了散射强度随散射角度变化的渐 近行为。 • 它可用于判断散射体系的理想与否，以及计算不变量 Q和比表面SP等结构参数。
Fractal Systems
Characterization of Fractal System
ln[I(h)h-1]
Slope= -
1.5
2.0
-1
2.5
3.0
0
5
10
h [nm ]
15 r [nm]
20
25
• • •
The peak maximum at large distances for native LDL was rmax 20.2±0.4 nm, which corresponds to the electron density autocorrelation of the phospholipid headgroups and protein moiety. Broadening of maximum peak for LDL control without significant difference in rmax value indicate formation of LDL aggregates during incubation. Increase in rmax value (r=1.3±0.6 nm) and broadening of peak maximum for LDL-DOT indicate slightly increase in the maximum particle diameter and formation of LDL aggregates.
Characterisation of the LDL-MOT drug complexes with SAXS
LDL native LDL control LDL-MOT (50 MOT molecules per LDL)
LDL native LDL reconstituted LDL-MOT (50 MOT molecules per LDL)
气凝胶材料的典型SAXS图
沈军等，硅气凝胶和它的分形结构，《物理》1994年08期483-487页
PHYSICAL METHODS FOR LIPOPROTEIN
Characterisation of the LDL - DOT drug complexes with SAXS
LDL native LDL control LDL-DOT (5 DOT molecules per LDL)
小角X射线散射
当X射线照的试样上，如果试样内部存在纳米尺度的密度 不均匀区域（2-100nm）时，则会在入射X射线束周围 0~4°的小角度范围内出现散射X射线，这种现象称为小角 X射线散射（Small Angle X-ray Scattering，SAXS）。
引起小角X射 线散射的几种 主要情况
不同仪器可能探测的物质结构尺寸范围