醌类化合物

OH O OH
OH O OH
OH O OH
OH
O
OH
H3C O
大黄酚 chrysophanol
H3C O
OH
H3C O
O CH3
CH2OH O
大黄素 emodin
大黄素甲醚 physcion
glc-o-glc
芦荟大黄素 aloe emodin
glc
OH O OH
O
O
OH
O
O
OH
COOH O
CH3 O 大黄酚-8-O-β-D-葡萄糖苷
H
+
（4）与活性次甲基试剂反应 （Kesting-Craven法）
苯醌、萘醌——区别于蒽醌
O O
+ 活性次甲 基试剂
O O
在氨 碱性下兰
绿 色
（ 丙 二酸酯、乙酰醋 酸脂/醇液）
或 兰 紫 色
醌环 上未取代位置
（5）与金属离子反应
O O Mg O O H O O H O O
O
O Mg O
O
O
与醋 酸镁形成的络合物
第四章 醌类化合物
Quinones
概
述
Baidu Nhomakorabea
一、分类 醌类化合物是分子中一类具有不饱和环二酮结构 (醌式 结构)的化学成分，主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类 型。在中药中以蒽醌及其衍生物尤为重要。 二、植物分布 醌类在植物中的分布非常广泛。 1、蓼科的大黄、何首乌、虎杖。 2、茜草科的茜草 3、豆科的决明子、番泻叶。 4、鼠李科的鼠李。 5、百合科的芦荟。 6、唇形科的丹参 7、紫草科的紫草。 醌类在一些低等植物中也有存在。
天然醌类主要有四种类型
苯醌benzoquinones
萘醌naphthoquinones 菲醌phenanthraquinones 蒽醌anthraquinones 其中蒽醌及其衍生物的类型较多。
（一）苯醌类 (benzoquinones)
O
6 5 1 4 2 3
6 5 4
O
1
O
2 3
O
对苯 醌
5
10a
4a
α
O
4
α
依据其还原程度的不同，将其分成以下三类：
1.蒽醌衍生物 根据-OH在母核上分布的位置不同分两类：
（1）大黄素型（-OH在羰基的两侧）
（2）茜草素型（-OH在一侧苯环上）
OH O OH
O OH OH
COOH O
O
大黄酸
茜草素
（1）大黄素型 羟基分布在两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。例如大黄中的主 要蒽醌成分多属于这一类型。
橙黄、橙红、 紫 红紫、蓝色 紫、绿、蓝、 灰色
对亚硝基二 甲基苯胺反 应
0．1%对亚硝基二甲基苯胺吡啶 液
1，8-二羟基 蒽酮呈绿色
第三节 醌类化合物的提取分离
一、醌类化合物的提取 1、有机溶剂提取法 多用乙醇或甲醇将游离醌极其苷类一并提出。 生药原料（必要时脱脂）
3 2 1
O
10 8 9
6 7 8 9 10
10
对醌 邻醌 如：丹参醌类成分 3，4—菲醌 1，4—菲醌
O O
O
3，9—菲醌
OH O Me
O
丹 参醌I
丹 参新醌丙
（四）蒽醌类 (anthraquinones) α α
O
9a 9
10
β 7 β 6
8 8a
1 2β 3β
位—— 1，4，5，8 位—— 2，3，6，7 meso（中位）—— 9，10
.. Borntrager's 反 应
(博恩莱格反应)
羟基蒽醌类化合物遇碱显红 ~ 紫红色的反应。 反应机理如下：
O
OH OH
O
O
O
O
O
O OH OH O O
O
显红色
O
O
OO
O O
显红色
形成了新的共轭体系
中药粉 末0.1 10%硫酸 5ml H H2O
检查中药中蒽醌类成分
+
2- 10'
放 冷加乙醚2m H2O Et2O 5%NaOH 1ml Et2O 黄 无? OH H O 2 红?
常压下加热即能升华。
5.不同pH条件下显不同的颜色 如： 紫草 大黄 OH兰 红 中性 紫 H+ 红 黄
（二）化学性质 （1）酸性 醌类化合物多具酚羟基，故具酸性，提取分离时 常用此性质。 醌类 稀碱水 碱水溶液
酸化
醌类沉淀析 出
(含酚—OH）
NaOH或Na2CO3
例：试比较下列化合物的酸性强弱
1，取代基团 2，成苷方式
glc
—OH、—CH3、—CH2OH、—OCH3 、-COOH
OH
O O OH
HO
等。
在植物体内蒽醌类一般与糖结合成苷，多为氧苷，也有碳苷。
O OH
CH3 O
O
H
OH
OH
大黄酚-8-O-β-D-葡萄糖苷
OH O OH
OH
芦 荟 苷
OH O OH
3，命名
CH2OH O
HO
O
H
O
中位萘骈二蒽酮类
天然蒽衍生物中具最高氧化水平 的结构形式，天然产物中高度稠 合的多元环系统。
O
例：
HO HO
O
OH
O
OH
CH 3 CH 3
OH
O
OH
金丝桃素
蒽醌:
蒽醌
依羟基分布
单蒽核
蒽酚或蒽酮（新鲜植物中）
大黄素型 茜草素型 (两侧苯环上）(一侧苯环上) 双蒽核
二蒽酮 二蒽醌类
OH
O
H
H
五.取代基、成苷方式及命名
OH O OH
橙红~ 红
紫红 ~ 紫
羟基蒽醌乙醇液
点于滤纸上 干燥 喷0.5%醋酸镁甲醇液
90 ℃加热5min 显色
（ 6）对亚硝基二甲苯胺反应
此反应是蒽酮类化合物的专属反应，尤 其是1,8-二羟基蒽酮衍生物，其羰基对位的 亚甲基上的氢很活泼，可与0.1％对亚硝基二 甲苯胺吡啶溶液反应立即显色。
意义
非醌类成分 （—） 与蒽醌类区别 （—） 羟基蒽醌类呈 红色
Bornträge反应 碱 液 Kesting– Craven反应 与金属离子 活性亚甲基试剂 （乙酰乙酸酯） 醋酸镁（铅）
橙、红、紫红、 苯、萘、菲、蒽 蓝 （羟基醌类） 蓝绿、蓝紫
苯、萘醌（醌环 蒽醌类（—） 上有活性亚甲基） 蒽醌（ａ-酚羟、 基邻二酚羟基） 蒽酮 其余醌类（—）
邻苯 醌
P-quinone
O-quinone
邻苯醌不稳定，故天然界存在的大多为对苯醌。
醌核上多有-OH、-OMe、-Me等基团取代。如：
O HO (CH2 )10CH3 OH O
MeO
O Me CH3 MeO O (CH2 C H C CH2 ) n H
信筒子 醌 embelin
辅 酶Q10 (n=10) coenzymes Q 10
存在状态：苯醌、萘醌——多以游离状态存在；
蒽醌类——则往往结合成苷而存在于植物中。
2.溶解度
H2O MeOH EtOH Et2O CHCl3
游离醌
成 苷
—
+
+
+
+
—
+
—
+（热） +
3.挥发性
小分子的苯醌、萘醌类具有挥发性，能随水蒸
气蒸馏，可据此进行提取、精制工作。
4.升华性
游离的醌类多具有升华性，蒽醌衍生物在
OH OH O OH NO O OH
+
H CH3 H H3C N CH3
CH3 N
+
H2 O
N H3C CH3
（紫、绿、蓝、灰）
其它醌类无此反应
不同颜色反应鉴别特点及意义
反应类型
Feigl反应 无色亚甲蓝
反应试剂
甲醛、邻硝基苯 无色亚甲蓝溶液
反应特点
紫色 PC、TLC兰色 斑点
鉴别特点
苯、萘、菲、蒽 醌 苯、萘醌
色
O
OH
+
O
2HCHO
+
2OH
-
[H]
+
OH
2HCOO
醛类
氧化剂
OH
碱
催化剂
O NO2 [O] OH O NO2
还原剂
氢醌
+
NO2 OH
+
紫色
NO
邻二硝基苯
（2）无色亚甲蓝显色试验
苯醌、萘醌——区别于蒽醌
TLC、PPC
显色剂
无色亚甲 兰试剂 苯 醌、萘醌
（3）碱液呈色反应
羟基蒽醌类在碱性溶液中发生颜色改变， 会使颜色加深。多呈橙、红、紫红色及蓝色。
glc O O OH
glc O O OH
H
H
COOH COOH
H
H
COOH CH2OH
glc
O
O
OH
glc
O
O
OH
番泻叶苷A（反式） 番泻叶苷B（顺式）
番泻叶苷C（反式） 番泻叶苷D（顺式）
二蒽醌类 蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。天然二蒽醌 类化合物中的两个蒽醌环都是相同而对称的，由于空间位阻的相互 排斥，故两个蒽环呈反向排列，如：
1，8－二羟基－3－羟甲基蒽醌
O
O
OH
OH
O
OH
OH
1，8－二羟基蒽酮－10-C-β-D-葡萄糖苷
CH3 O
1，8－二羟基－3－甲基蒽醌-8-O-β-D-葡萄糖苷
§2 醌类化合物的理化性质
（一）物理性质
1.性状 颜色—— 无Ar-OH近乎于无色 助色团越多，颜色越深 如：黄、红、橙、紫红等
多为有色晶体
OH O OH O OH
O
OH
O
A
O OH
B
O OH
HO O O
Ｄ＞Ｃ＞Ａ＞Ｂ
C
D
（２）碱性
H
O O
+
OH
+ +
H2SO4
O
+O
H
OH
羰基氧具有微弱的碱性，可与强酸形成烊盐。
2.颜色反应
（1）Feigl反应
25% Na2CO3 4% HCHO 5%邻二硝基苯
试验：
样品 液1滴 （ 水或苯 液） 紫 1' ~ 4'
O
OH R1 R2
O
R3
茜草素（alizarin） R1=OH R2=H R3=H 羟基茜草素（purpurin） R1=OH R2=H R3=OH 伪羟基茜草素（pseudopurpurin） R1=OH R2=COOH R3=OH
2.蒽酚（或蒽酮）衍生物
依其还原程度的不同而分为蒽酚和蒽酮。
O [H] [O] O O OH
它的生物活性是兴奋或促进能合成凝血酶原 (phothrombin)的信使RNA形成，可促进血液凝固。 该类属于生物醌类的一种。
O CH3
3H O CH3 CH3
维生素K1
（三）菲醌类 (phenanthraquinones)
O
O O
5 6 7 8 9 1 4 3 2
O
5 6 7
3 4 2 1
4 5
互变 异构体
蒽醌
蒽酮
蒽酚
蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于新鲜植物中
3.二蒽酮类衍生物
8
O
1
O
10 6 6' 3 3'
C -C 相连
10 10’
C -C 结合
4 4’
10'
称为中位二蒽酮
O
α-位二蒽酮
8'
O
O
1'
O
长 时 间贮存
[O]
2
H O
蒽醌类 .
蒽酮游离基
二蒽酮
例如：大黄中主要的泻下成分，番泻苷A、B、C、D
三、生物活性 醌类化合物的生物活性是多方面的。
1、致泻作用（番泻叶中的番泻苷类化合物）
2、抗菌作用（大黄中游离的羟基蒽醌类化合物） 3、止血作用（茜草中的茜草素类成分） 4、扩张冠状动脉的作用，用于治疗冠心病、心肌梗死等 （ 丹参中丹参醌类）
5、其他作用（驱虫、解痉、利尿、利胆、镇咳、平喘等）
第一节 醌类化合物的结构与分类
天精（skyrin）
OH O OH
山扁豆双醌（cassiamine）
O
HO O H3 C CH3 O OH
CH3
OH
O
OH
OH
OH O OH
O
OH H3C O
去氢二蒽酮类
中位二蒽酮再脱去1分子氢， 两个环之间以双键相连而 成。
O
O
O
日照蒽酮类
去氢二蒽酮进一步氧化,α-α’位相 连组成一新六元环。
橙红色结晶 驱除肠寄生虫作用
治疗心脏病、高血压 及癌症
对苯醌类在碱性下可被次亚硫酸钠还原为氢醌。
O OH [O] O OH OH
对苯 醌
氢醌 hydroguinones
醌类通过这种可逆的氧化还原过程，在生
物体内起着重要的电子传递媒介作用。
（二）萘醌类 (naphthoquinones) 从结构上可分为：
O
8 7 6 5 1 4 2 3 1 2 6
O
1
O
2
O
O
O
α -(1,4) 萘醌
O
β -(1,2) 萘醌
amphi-(2,6) 萘醌
从天然界得到的几乎均为 -萘醌类。如：具有抗菌、 抗癌及中枢神经镇静作用的
OH
O
胡桃醌。
从热带柿科一植物中分得的三色柿醌为一橙 红色针晶，属邻醌衍生物，该植物在非洲曾用 作治疗麻风病。
H3CO O
CH3
大黄素甲醚-8-O-β-D-龙胆双糖苷
大黄酸 rhein
几种常见游离蒽醌薄层色谱的Rf值
蒽醌名称 硅胶板 苯-乙酸乙酯-醋酸（75：24：1）
大黄酚
大黄素甲醚 大黄素
0.76
0.75 0.52
芦荟大黄素
大黄酸
0.36
0.24
（2）茜草素型 羟基分布在一侧的苯环上，此类化合物颜色较深，多为橙黄 色至橙红色。例如茜草中的茜草素等化合物即属此型。
胡桃醌、拉帕醌有抗癌活性。
从中药紫草中分得一系列萘醌类衍生物，有 止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。
OH O O
OH
O
O
CH3
CH3
OH
O
O
三色柿醌
胡桃醌
拉帕醌
苜宿中的维生素K1是黄色粘稠状油，熔点-20℃，加 热至100-200℃以上即被分解。
K-Vitamin 是一类自然界存在的萘醌衍生物，基本结 构与Vitamin K1相似，只是3位上的侧链有长有短， 由不同数目的异戊二烯组成。
蒽醌苷 ＋ 中性醋酸铅（或碱式醋酸铅）
O
沉淀
可用此反应鉴别和分离邻二酚蒽醌苷 和非邻二酚蒽醌苷 。
与醋 酸镁形成的络合物具有一定 的颜色——鉴定
OH O O -OH O -OH
HO O O O
橙 黄 ~ 橙色
O
OH OH 兰
~ 兰紫
α—OH（一个—OH;1,8—；1,5—）橙红色 间位2—OH（1,3—；1,3,8—；1,3,6,8—）橙 ~ 红色 对位2—OH（1,4—；1,4,8—；1,4,5,8—）紫 ~ 红紫色 邻位2—OH（1,2—；1,2,4—；1,2,3—）蓝紫色