第三章电化学测量实验的基本知识全解

2.内部电势差 ，又称为Galvani电势； 3.电化学势差 i i i（加下标表明对哪种粒子）
如果两相相互孤立，以致不存在交换粒子的可能性，则 各相的电势只与其荷电状态及所在位置的电势有关。在 这种情况下，可通过外部进行的充、放电或改变相对位 置来改变两相之间的电势差。
这两种说法是一致的
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3 相间电势差
以上所涉及的仅是孤立相的电势，已提出几种不同的电势和电 化学势的定义。两相之间的电势差也会有几种定义，常用的有：
1.外部电势差 ，又称为Volta电势；
表示相互接触的两相之间的外部电势差（又称接触电势差）是与两相 中电子的脱出功之差相联系的。
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然而，若将电压测量仪表(V)的引线分别与相互接触的两相连接，则测得的 V 必然等于零（否则将成为永动机！）由此可见，用V测得的不可能是 或 ，而可能与两相间的电化学势差有关。下面我们来具体论证这一推 想：
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表3.1 各种参数随位置的变化
图3.2 各种参数随位置的变化
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注意：表3.1和图3.2中各参数的基准位置（零值位置） 并不完全一致。静电势、化学势和电化学势均以真空中 无穷远处为基准；然而，定义粒子的脱出功时则选取实 物相表面外侧近处为基准，因此脱出功的定义有两种说 法： 1. 将粒子从实物相内部移至其表面外侧附近时所耗的功； 2. 将粒子从不带电的实物相内部移至真空中时所耗的功；

(e ) / e0 e
表示相互接触的两相之间的内部电势差是与两相中电子的化学势差 相联系的。 利用图3.2中所示的 同样可导出：
e We e0

(We W ) / e0 e
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图3.1 将实验电荷自无穷远处 移至实物相内部做的功

b. 实物相是空心时所做的功
忽略掉球体与试验电荷之间的化学作用， 此时，所做的总功为： W1 W2 ze0 ( ) 与之相应的内部电势为：
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W W2 1 ze0
显然，内、外部电势都只决定于球 体所带静电荷及电荷分布，与试验 电荷及球体物质的化学本质无关。
电化学实验室
第三章 电化学测量实验的基本知识
§3.1 电极电势的测量 §3.2 极化条件下电极电势的正确测量 §3.3 电流的测量和控制 §3.4 参比电极 §3.5 盐桥
§3.6 电解池
§3.7 研究电极 2017/10/30
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e
e
1
1 11 V 11 ( eCu eCu ) / e0 1 11 ( e ) / e0 e
图3.3 被测系统“端电压”（V）的测 量
即测出值（ Ⅰ V Ⅱ ）确是与两引出“端相”中电子系统的“电化学势差”相联系。 不难证明，即使仪表回路中并非全由同种金属构成，上式仍然成立。
可设想采用如图3.3所示的电位计 式的电路来测量被测系统两引出 端Ⅰ，Ⅱ之间的电势差。首先可 设全部测量电路均由同一种金属 （Cu）构成（包括引线Cu Ⅰ及 Cu Ⅱ ）。当两引线与两引出端 1 分别接触时有 Cu 1 及 的I=0时有
eCu11 e11 ，因此当通过外电路
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另一类情况是两相之间可以发生某些粒子的转移。当达到相间平 衡后，对于所有能在两相间转移并达到平衡的粒子均有：
i i
对于能在两相间转移的电子则有： 及： 且：
e e


e e0 e e0
3.1 电极电势 3.1.1 电极电势
1. 真空中的电势：等于将一个单位的正电荷 自无穷远处（参考零电势处）移至该点时 所作的功，不考虑非库仑力的作用。
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2. 实物相中的电势
a. 实物相是实心时所做的功
“电化学势”不仅决定于球体所带电荷，还与试验电 荷及球体物质的化学本质有关。
另一个常用参数是粒子的脱出功（Wi），定义为将粒 子i从实物相内部逸出至表面近处真空中所需做的功。 显然，Wi i zeo ，脱出功的数值也和实物相及脱出 We 粒子的化学本质有关。最常用的是电子的脱出功：
1. 将试验电荷移至实物相附近做功为 W1 ze0ψ
W2
为球体的外部电势。 其中，
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W1

2.试验电荷穿过球面到内部做功为 W2
为表面电势， 为 W2 ze0 ， 其中， 球体物质与试验电荷之间的短程相互作 用（化学作用）引起的自由能变化。
做的总功为
W2
b
W1
ze0 ( )
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若不能忽略球体物质与试验电荷之间的短程相互 作用，则将试验电荷从无穷远移至球体内部所做 功为： ，称为该试验电荷在球体内部的 W1 W 2 ze0 ze0 ( ) “电化学势”，显然有