第11章 醛和酮

CH3CH2CHO
Br2,OH－
O
反应机理：
H C C O
OH－ 慢
CH3CHCHO 卤代反应在碱性溶液 中更容易进行。 Br
Br C C O
25
R
C CH3
NaOX OH－
O R
NaOX + NaX + H2O O
OH－
C CX3
NaOH
R
C
ONa + CHX 3
O H3C C CH3 + I2
二乙基酮
甲基乙基酮
甲基环己基酮
三、醛酮的结构
碳原子原子的编号，也可以使用希腊字母表示，α 为和羰基碳相连的碳原子。 γ β α γ β α CH3CHCH2CHO CH3CH2CH2CHO 3-羟基丁醛 OH
Oδ Cδ
+
由于氧的电负性比碳大，使碳氧双键极化度很 大，具有偶极矩。
3
有机化学
有机化学
4
11.2 醛和酮的化学性质
交错羟醛缩合：
CH3CHO + CH3CH2CHO
稀OH
-
四种不同 的产物
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有机化学
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2)、分子内羟醛缩合
OHC CH2CH2CH2CHCHO
O CH2CCH2CH3 CHO
OH -
H3C CHO
CH3
OH
-
3)、羟酮缩合
O C6H5CHO + CH3CCH3
O O
R R
OH
3)、和仲胺反应
C6H5CH N C6H5 Schiff碱
醛或酮与仲胺的生成的羟胺，氨基上没有H， 但羟基能与β-碳上的H脱水，生成烯胺。
O + N H
21
C
O + NH2
OH
[R C NH R
OH]
－H2O R
羟胺
R R
R R
R
C N
OH
肟
C O + NH2
NH2
R R
R R
C N
NH2
RCOONH4 + Ag
酮在强氧化剂长时间作用下，碳链断裂生成羧酸。
O
HNO3
CH3CH CHCHO
(1) Ag(NH3)2OH (2) H3O+
CH3CH CHCOOH
CH2COOH
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
33
CH2CHO Ag(NH3)2OH
Δ
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悬浮在水中的Ag2O也能将醛氧化成羧酸。
C O+ R
δ －
MgX
δ+
Et2O
C
R H+,H2O OMgX
H3O+
R
C
OH
(2)
Br
Mg/乙醚 CH3CHO
CHCH3 OH Cl
(4)
CH3I
Mg/乙醚 (i-Pr)2CO
NH4Cl/H2O
OH (CH3)2CH C CH(CH3)2 CH3
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有机化学
可以在分子内发生，合成环状化合物。
OH－ 100 ℃
反应中有成环时， CH3 一般形成五元环 O 或六元环。
(1) O3 (2) Zn , H2O
?
酮可以发生类似的缩合反应，但较醛的缩合困难。
O C6H5CH CHCCH3
O O
OH－
OH
Δ O
[H] 黄鸣龙法
－H2O
KOH
CH3 CCH3 O
O
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4、氧化反应
1)、强氧化剂(KMnO4、K2Cr2O7、HNO3)
RCHO
Ag2O,H2O
5、还原反应
1)、还原为醇
①、催化加氢
R R(H) C O H2/Ni
RCOOH + Ag
Fehling 试剂：是硫酸铜、氢氧化钠和酒石酸钾钠 的溶液，和醛反应时生成砖红色的氧化亚铜沉淀。
H+
H3C H3C
C
O O
OC2H5 OC2H5
+ H2O
O +
CH2OH CH2OH
H+
+ H2O
O CH3 C CH2CH2X
O CH3 C CH2CH2CH2CH2OH
在实际应用中，常用乙二醇和醛或酮作用生成环 状缩醛或缩酮以保护羰基。
C O+ CH2 CH2 无水 HCl OH OH C O O CH2 CH2
17
+
+
－
OH CH3
O
CH CNa
OH COCH3
H2O HgSO4/H2SO4
CH2+ Ph3PO
CR2 CR'2 CR2 CR'2
18
ONa C CH
H3O+
OH C CH
+
CR2 (C6H5)3P CR'2
－
－
+
O
(C6H5)3PO +
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3、氮亲核试剂
醛或酮和氨及其衍生物加成时，所得到的产 物往往不稳定，常进一步脱水生成含有碳氮双键 的化合物。
N N
N
2)、和伯胺反应
六亚甲基四胺
R C NH H
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醛或酮与伯胺的生成的羟胺，由于氨基上还有 H而不稳定，马上脱水生成亚胺，称为Schiff碱。
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脂肪族亚胺一般不稳定，容易分解； 芳香族亚胺则较稳定。
C6H5CHO + H2NC6H5
H+ － H2O
4)、和氨的衍生物反应
醛或酮与氨的生物羟胺、肼、苯肼、氨基脲等作 用，加成后脱去一分子水，生成有碳氮双键的产物。
R R
O2N C N NH NO2
黄色沉淀
O
0%
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2、卤代反应
醛、酮的α-氢原子易被卤原子取代，生成α-卤 代醛、酮。
O C CH3 + Br2
CH3COOH
CH3 O + Br2
CH3COOH
Br CH3 O
O C CH2Br
卤仿反应：
X2 + 2NaOH
生成的产物亚胺仍不稳定，常进一步生成 复杂的产物。如甲醛和氨作用生成的亚氨，能 进一步缩合为四氮金刚烷(六亚甲基四胺)。
N CH2 O + NH3
－ H2O
1)、和氨反应
醛或酮和氨反应生成羟胺，羟胺很不稳定， 脱水得到亚胺。
O R C H + NH3 OH R C NH2 H
－H2O
[CH2
NH]
四聚
NHC6H5
N
OH
N
肼
O + NH2 NHC6H5
腙
C N
烯胺
C
苯肼
苯腙
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R R
C
O + NH2
NHCONH2
R R
二、α-氢的反应
C N NHCONH2
氨基脲
缩氨脲
醛或酮分子中α-碳上的氢，它受到羰基的影 响酸性增强。失去α-氢后，α-碳上的负电荷因p-π 共轭可以分散到羰基上。
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1、含氧含硫亲核试剂
1)、和水加成
C
H H
2)、和醇加成：
C
H C H OH OH
O + H2O
OH OH
99.99%
在强酸的催化作用下生成半缩醛。
HOR C O
H+
+
OR OH
－ H+
C O + H2O
C
OH
+
ROH
C
C
OH
K=
2×103
在干燥的HCl作用下，半缩醛可以和另一分子 醇脱水，烷氧基取代羟基生成缩醛。
CH2OH CH2OH H+
O O
COOC2H5
LiAlH4
O O
CH2OH
H3O+
O－ O S + OH C O
C
SO3H O－
C
SO3－ OH
可用于分离、提纯醛或酮及定性鉴别。
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2、碳亲核试剂
1)、加氢氰酸：
醛、脂肪族甲基酮、7个碳以下的环酮可以可以 和HCN加成，生成α-羟基腈。 CN C N C O + HCH OH
RCHO
KMnO4/H+
2)、弱氧化剂(托伦试剂、斐林试剂)
弱氧化剂就可以使醛氧化，生成羧酸。 Tollens试剂：是硝酸银的氨水溶液，和醛作用
COOH
RCOOH
+
KMnO4/H
时，生成的银沉淀在试管壁上，形成银镜。
RCHO + Ag(NH3)2+
50～60℃
CH2CHO
冷稀KMnO4
CH2COOH
HCN + OH－ H2O + CN
－
O C CN
-
OH C CN
CH3
OH
H2SO4
Δ
CH3 CH2 C COOH
CH3 C COOCH3
CH2
α-甲基丙烯酸甲酯
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2)、和Grignard试剂加成
注意：甲醛>乙醛>芳醛>丙酮>甲基酮>非甲基酮>芳酮
(1) (3)
Cl
加成产物水解后生成醇，用于制备各种醇。
若一种无 α- 氢的醛，和另一种有 α-氢的醛 进行羟醛缩合，则有合成价值。
C6H5CHO+ CH3CH2CHO
稀OH－
CH3CH2CH=CCHO CH3
C6H5CH
CCHO CH3
因此：只有乙醛的羟醛缩合产物是直链化合物外， 其他醛的产物都是带有支链的。 产物特点：羟基在β-碳上，支链在α-碳上。
H C C O
－H+
这类反应一般在pH = 5的条件下进行； 生成物肟、腙、苯腙、缩氨脲等大多数是结 晶体，有固定的熔点，可用测定熔点来确定是哪 一种醛或酮。
R R O2N C O + NH2 NH NO2
C
－
δ －
C
O
C
C
O
δ －
1、羰基式-烯醇式互变
O CH3 C O CH2 C 20% CH3 CH3 OH C O CH3 CH C 80% OH 100%
2,4-己二酮
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CH3CHCHO
O CH3
2-苯基丙醛 4-甲基环己酮
O CCH2CH3
CHO
二、衍生物命名法
酮有时使用，按照和羰基相连的两个烃基来命名。
O CH3CH2CCH2CH3
O CH3CH2CCH3
O
COOH 对甲酰基苯甲酸
O CCH3
CCH(CH3)2
1-苯基-1-丙酮 2-甲基-1-环己基-1-丙酮
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H3O+
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3)、和亚硫酸氢钠加成
如何完成下列合成反应？
O COOC2H5 ? O CH2OH
醛、脂肪族甲基酮、7个碳以下的环酮可以和 NaHSO3加成，生成α-羟基磺酸钠不溶于饱和的 NaHSO3溶液。
C O + NaHSO3 C OH
（白）
SO3Na
在反应历程中，亲核原子是硫原子。
O H3C C CH2CH3 + I2
黄色沉淀 O H3C C ONa + CHI3
CH3CH2COONa + CHI3
C C C C O
－
Br2
-
NaOH
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3、羟醛缩合
碘仿反应：检验乙醛或乙醇、甲基酮或2-醇。
OH R CH CH3
NaOI
O R C CH3
NaOI OH－
O R C ONa + CHI3
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11.1 醛和酮的命名和结构
一、系统命名法
醛和酮的结构和命名； 醛和酮的化学性质及它们之间的差异； 羰基的亲核加成反应历程； 重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。 醛和酮的化学性质和制备； 羰基的亲核加成反应历程。
选择含有羰基的最长碳链作为主链，醛基碳的 编号是1，酮分子中羰基位于碳链中，编号应从靠近 羰基的一端开始。
OR C OH
HCl
只有甲醛、乙醛、α-多卤代醛或酮的平衡常数大 于1。随着烃基的增多，加水反应的平衡常数减小，αC上连有吸电基团时加水平衡常数增大。
OR C OH2
+
－H2O
C
+
OR
注意：甲醛>乙醛>芳醛>丙酮>甲基酮>非甲基酮>芳酮
ROH － H+
C
OR OR
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O CH3 C CH3 + 2CH3CH2OH
CH3CHCH2CHO CH3
CH3CH2CCH2CH3 CH3CHCH2CHCHO O
CH3 CH2CH3 4-甲基-2-乙基戊醛 O O O CH3 O CH CCH CH3CH2CCH2CHCH3 CH3CH CHCCH3 3 2CCH2CH3
3-甲基丁醛
3-戊酮
5-甲基-3-己酮
3-戊烯-2-酮
1)、分子间羟醛缩合 在稀碱溶液中，两分子乙醛缩合生成β-羟基丁 醛，加热时β-羟基丁醛易失去一分子水，变成α,β不饱和醛。
2CH3CHO 稀NaOH
CH3CH CHCHO
CH3CHO
I /NaOH CH3CH2OH + I2 NaOH CH3CHO 2 HCOONa + CHI3
反应历程：
CH3CHO
C O + CN－
C
O－ HCN CN
C
OH CN
+ CN －
α-羟基腈分子中的氰基可以水解为羧基， 也可以还原为氨基，进而转化为许多有用的化 合物。因此在有机合成上具有重要的用途。
CH3 C O
HCN
反应历程： HCN
C O
-
H+ + CN
H
+
CH 3 CH3 C CN
CH3OH H2O
CN 由于HCN的亲核性较弱，反应要在碱催化下进行。
Br(CH2)3COCH3
① Mg,THF ② H2O,H+
3)、维荻希(Wittig)反应
醛或酮和维荻希试剂发生亲核加成后再消除， 生成烯烃。
维荻希试剂：三苯基膦与伯或仲卤代烃反应生成季膦 盐，在强碱作用下，季膦盐失去α-氢， 生成有相邻正、负电荷的内鎓盐。
O + Ph3P CH2
(C6H5)3P O
δ －
一、亲核加成 反应
醛和酮的反应主要决定于它们的官能团羰 基，由于羰基是极化的，容易与亲核试剂发生 加成反应。
Nu· · +
－
O C C R(H)
α-氢的反应 卤代反应 羟醛缩合
H
δ +
δ +
C O
δ －
加成
Nu
Cห้องสมุดไป่ตู้O-
醛的氧化 亲核加成 还原反应
进一步反应
产物
①氧硫亲核试剂(H2O、醇、NaHSO3) ②碳亲核试剂(HCN、格氏试剂、维荻希试剂) ③氮亲核试剂(NH3、氨的衍生物)
OH－ 稀
OH H3C CH CH2CH3 + I2
CH2CHO
－
CH3CHCH2CHO
NaOH
CH3CH2COONa + CHI3
H2O
CH3CHCH2CHO OH
Δ
－H2O
O－ CH3CH CHCHO
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有机化学
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2CH3CH2CHO
稀NaOH
CH3 CH3CH2CHCHCHO OH