酚羟基可与水形成氢键但由于含苯环水溶性降低
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[补充] 什么叫氢键? 形成氢键的条件?
δ+ δ–
X
H
Y (静电引力) (分子间和分子内均可形成)
• • •
X、Y 通常是 F、O、N , 电负性很大、体积较小、而且具有未共用电子 对的原子. 氢键 不属于化学键, 但它有方向性和饱和性. 氢键 比化学键弱, 比范德华力强. 氢键 对分子的物理和化学性质有明显的影响.
反应活性(了解): HI > HBr > HCl 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 用Lucas试剂鉴别6个碳以下的伯、仲、叔醇. 反应机理: 是酸催化下的亲核取代反应, 与卤代烃的亲核 取代反应( SN )类似.
H+ OH–
R–X + H2O
为了避免重排现象的发生, 常用卤化磷(PX3、PX5) 或 氯 化亚砜(SOCl2) 作为卤化试剂: ROH + PBr3 RBr + P(OH)3 ROH + SOCl2 RCl + SO2↑ + HCl↑
(HO)3P＝O
有机酸酯: ROH + R′ COOH
:
甘油三硝酸酯 (硝酸甘油)
(RO)3P＝O
O RO–P–OR + 3H2O OR
R ′ COOR + H2O
3. 与氢卤酸的反应
R–OH + H–X
• •
•
叔醇、烯丙醇主要按 SN1机理, 伯醇主要按 SN2机理. α–C上空间阻碍较大的仲醇主要按 SN1机理, 常会发生碳正离 子重排
醇的化学性质
醇的化学性质主要由羟基决定: R–CH2–O–H
:
1. 与活泼金属反应
HO–H + Na NaOH + 1/2 H2↑ (更快 更剧烈) RO–H + Na C2H5ONa + 1/2 H2↑ 说明醇的酸性比水弱, (∵ –R是给电子基团) 而RO–的碱性比OH–强. 因此醇钠遇水立即水解: C2H5ONa + H2O C2H5OH + NaOH
2. 酯化反应 (属于亲核取代反应)
醇与酸(无机酸和有机酸)之间脱水生成的产物称为 酯. 无机酸酯: ROH + HO–NO2 RO–NO2 + H2O CH2OH CH2ONO2 CHOH + 3 HONO2 H2SO4 CHONO2 + 3 H2O CH2OH CH2ONO2 O 3 ROH + HO–P–OH OH
反应机理(了解): 按 E1机理, 某些特殊结构的醇可以发生重 排现象 β–消除反应活性: 叔醇 > 仲醇 > 伯醇
(2) 分子间脱水 醚 2 C2H5OH 浓H2SO4
•
伯醇
140℃
C2H5OC2H5 + H2O
简单醚
•ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
反应主要按SN2机理,采用伯醇. (叔醇和仲醇在酸催化下加热 主要发生消除反应.)
6. 多元醇类和烯醇的特性 多元醇具有一元醇的所有性质. • 邻二醇还具有一元醇所没有的一些特殊性质: (1) 与氢氧化铜的反应 CH2OH CH2–O OH– Cu (绛蓝色配合物) 2+ CHOH + Cu CH –O CH2OH CH2OH 此反应可用于区别邻二醇类化合物. (2) 与高碘酸(HIO4)的氧化裂解反应 R–CH–CH–R′+ HIO4 R–C–H + H–C–R′+ HIO3+ H2O OH OH O O R′ R–C—CH—CH2 + 2HIO4 R–C–R′+ H–C–OH + H–C–H OH OH OH O O O + 2HIO3 + 2H2O
结构性质比较：
醇
脱水
β
α
氧化
C
δ
C
＋
O
H 酸性
酯化 SN
H
H
酚
氢键、酸性
O
H
ArSE
醚
R
O
R'
性质稳定
一、 醇的分类
1、根据羟基所连接的饱和碳原子的类型, 可分为伯醇(1°)、 仲醇(2°) 和 叔醇(3°) 2、根据所含羟基的数目, 可分为 一元醇 和 多元醇. 3、根据羟基所连的烃基结构,可分为饱和醇、不饱和醇和芳 香醇.
′ 的制备 上述方法只适合制备简单醚 R–O–R, 混合醚 R–O–R 一般采用Williamson法 (SN2反应): ′ ONa + RX ′ OR + NaX R R
醇钠 伯卤代烃 混合醚
5. 氧化和脱氢反应 • 常用的氧化试剂: KMnO4溶液 或 K2Cr2O7酸性溶液, 一般将 伯醇直接氧化为羧酸 (很难停留在醛的阶段): H O O [O] [O] RCH–OH RC–H RC–OH • 仲醇可被上述氧化剂氧化为酮 (酮不易继续被氧化): OH O [O] R–CH–R′ R–C–R′ • 叔醇一般不被上述氧化剂所氧化 (∵无α–H). 但如果用更 强的氧化条件, 如与酸性KMnO4溶液一起加热, 可使叔醇 氧化断链, 生成小分子氧化产物. • 采用特殊氧化剂 CrO3–吡啶的CH2Cl2溶液, 可使伯醇的氧化 停留在醛的阶段: CrO3 – 吡啶 CH2＝CHCH2OH CH2＝CHCHO CH2Cl2
二、醇的性质
物理性质
b.p高——氢键作用；<C4醇和叔丁醇可与水混溶；
<C6醇与MgCl2、CaCl2生成结晶醇
2. 水溶性 主要与下列因素有关: ①分子是否与水形成氢键. ②分子的极性是否与水相近. • 醇(ROH)在水中溶解度的大小取决于亲水性羟基和疏水性烃基所占的 比例大小. 3. 沸点 主要与下列因素有关: ①分子间是否形成氢键. (影响明显) ②分子间的范德华力大小. (与分子量和分子极性有关) • 醇的沸点随碳数(或分子量)的增加而升高(∵分子间色散力增大), 随羟 基数目的增加而显著升高.
4. 脱水反应
(1) 分子内脱水 –OH CH3CH2OH
CH3CHCH2CH3 OH
烯烃 (属于 β–消除反应)
80% 100℃ H3PO4 浓 H2SO4 170 ℃
+ H2O
CH2＝CH2 + H2O
• • •
β–消除一般遵循 Saytzeff 规则:
浓 H2SO4 CH3CH＝CHCH3 + CH2＝CHCH2CH3 主产物(较稳定) 次产物 △
•
• •
偕二醇: 两个羟基在同一个碳原子上的二元醇, 很不稳定, 容易脱水变成羰基化合物: OH –H2O C C=O OH 邻二醇可加热脱水生成醛或酮 (中间经过烯醇的阶段): CH2–CH2 –H2O O 重排 OH OH CH2=CH–O–H CH3–C–H △ 1,4 –二醇 或 1,5 –二醇 加热脱水则生成环醚: CH2—CH2 CH2—CH2 –H2O CH2 CH2 CH2 CH2 △ OH OH O
δ+ δ–
X
H
Y (静电引力) (分子间和分子内均可形成)
• • •
X、Y 通常是 F、O、N , 电负性很大、体积较小、而且具有未共用电子 对的原子. 氢键 不属于化学键, 但它有方向性和饱和性. 氢键 比化学键弱, 比范德华力强. 氢键 对分子的物理和化学性质有明显的影响.
反应活性(了解): HI > HBr > HCl 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 用Lucas试剂鉴别6个碳以下的伯、仲、叔醇. 反应机理: 是酸催化下的亲核取代反应, 与卤代烃的亲核 取代反应( SN )类似.
H+ OH–
R–X + H2O
为了避免重排现象的发生, 常用卤化磷(PX3、PX5) 或 氯 化亚砜(SOCl2) 作为卤化试剂: ROH + PBr3 RBr + P(OH)3 ROH + SOCl2 RCl + SO2↑ + HCl↑
(HO)3P＝O
有机酸酯: ROH + R′ COOH
:
甘油三硝酸酯 (硝酸甘油)
(RO)3P＝O
O RO–P–OR + 3H2O OR
R ′ COOR + H2O
3. 与氢卤酸的反应
R–OH + H–X
• •
•
叔醇、烯丙醇主要按 SN1机理, 伯醇主要按 SN2机理. α–C上空间阻碍较大的仲醇主要按 SN1机理, 常会发生碳正离 子重排
醇的化学性质
醇的化学性质主要由羟基决定: R–CH2–O–H
:
1. 与活泼金属反应
HO–H + Na NaOH + 1/2 H2↑ (更快 更剧烈) RO–H + Na C2H5ONa + 1/2 H2↑ 说明醇的酸性比水弱, (∵ –R是给电子基团) 而RO–的碱性比OH–强. 因此醇钠遇水立即水解: C2H5ONa + H2O C2H5OH + NaOH
2. 酯化反应 (属于亲核取代反应)
醇与酸(无机酸和有机酸)之间脱水生成的产物称为 酯. 无机酸酯: ROH + HO–NO2 RO–NO2 + H2O CH2OH CH2ONO2 CHOH + 3 HONO2 H2SO4 CHONO2 + 3 H2O CH2OH CH2ONO2 O 3 ROH + HO–P–OH OH
反应机理(了解): 按 E1机理, 某些特殊结构的醇可以发生重 排现象 β–消除反应活性: 叔醇 > 仲醇 > 伯醇
(2) 分子间脱水 醚 2 C2H5OH 浓H2SO4
•
伯醇
140℃
C2H5OC2H5 + H2O
简单醚
•ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
反应主要按SN2机理,采用伯醇. (叔醇和仲醇在酸催化下加热 主要发生消除反应.)
6. 多元醇类和烯醇的特性 多元醇具有一元醇的所有性质. • 邻二醇还具有一元醇所没有的一些特殊性质: (1) 与氢氧化铜的反应 CH2OH CH2–O OH– Cu (绛蓝色配合物) 2+ CHOH + Cu CH –O CH2OH CH2OH 此反应可用于区别邻二醇类化合物. (2) 与高碘酸(HIO4)的氧化裂解反应 R–CH–CH–R′+ HIO4 R–C–H + H–C–R′+ HIO3+ H2O OH OH O O R′ R–C—CH—CH2 + 2HIO4 R–C–R′+ H–C–OH + H–C–H OH OH OH O O O + 2HIO3 + 2H2O
结构性质比较：
醇
脱水
β
α
氧化
C
δ
C
＋
O
H 酸性
酯化 SN
H
H
酚
氢键、酸性
O
H
ArSE
醚
R
O
R'
性质稳定
一、 醇的分类
1、根据羟基所连接的饱和碳原子的类型, 可分为伯醇(1°)、 仲醇(2°) 和 叔醇(3°) 2、根据所含羟基的数目, 可分为 一元醇 和 多元醇. 3、根据羟基所连的烃基结构,可分为饱和醇、不饱和醇和芳 香醇.
′ 的制备 上述方法只适合制备简单醚 R–O–R, 混合醚 R–O–R 一般采用Williamson法 (SN2反应): ′ ONa + RX ′ OR + NaX R R
醇钠 伯卤代烃 混合醚
5. 氧化和脱氢反应 • 常用的氧化试剂: KMnO4溶液 或 K2Cr2O7酸性溶液, 一般将 伯醇直接氧化为羧酸 (很难停留在醛的阶段): H O O [O] [O] RCH–OH RC–H RC–OH • 仲醇可被上述氧化剂氧化为酮 (酮不易继续被氧化): OH O [O] R–CH–R′ R–C–R′ • 叔醇一般不被上述氧化剂所氧化 (∵无α–H). 但如果用更 强的氧化条件, 如与酸性KMnO4溶液一起加热, 可使叔醇 氧化断链, 生成小分子氧化产物. • 采用特殊氧化剂 CrO3–吡啶的CH2Cl2溶液, 可使伯醇的氧化 停留在醛的阶段: CrO3 – 吡啶 CH2＝CHCH2OH CH2＝CHCHO CH2Cl2
二、醇的性质
物理性质
b.p高——氢键作用；<C4醇和叔丁醇可与水混溶；
<C6醇与MgCl2、CaCl2生成结晶醇
2. 水溶性 主要与下列因素有关: ①分子是否与水形成氢键. ②分子的极性是否与水相近. • 醇(ROH)在水中溶解度的大小取决于亲水性羟基和疏水性烃基所占的 比例大小. 3. 沸点 主要与下列因素有关: ①分子间是否形成氢键. (影响明显) ②分子间的范德华力大小. (与分子量和分子极性有关) • 醇的沸点随碳数(或分子量)的增加而升高(∵分子间色散力增大), 随羟 基数目的增加而显著升高.
4. 脱水反应
(1) 分子内脱水 –OH CH3CH2OH
CH3CHCH2CH3 OH
烯烃 (属于 β–消除反应)
80% 100℃ H3PO4 浓 H2SO4 170 ℃
+ H2O
CH2＝CH2 + H2O
• • •
β–消除一般遵循 Saytzeff 规则:
浓 H2SO4 CH3CH＝CHCH3 + CH2＝CHCH2CH3 主产物(较稳定) 次产物 △
•
• •
偕二醇: 两个羟基在同一个碳原子上的二元醇, 很不稳定, 容易脱水变成羰基化合物: OH –H2O C C=O OH 邻二醇可加热脱水生成醛或酮 (中间经过烯醇的阶段): CH2–CH2 –H2O O 重排 OH OH CH2=CH–O–H CH3–C–H △ 1,4 –二醇 或 1,5 –二醇 加热脱水则生成环醚: CH2—CH2 CH2—CH2 –H2O CH2 CH2 CH2 CH2 △ OH OH O