第五章自由基溶液聚合原理及生产工艺

色。
NH
C NH2 加入稀酸处理，黄色化合物会水解成无色的聚丙烯酸 铵或聚丙烯酸。又可以使聚合物恢复白度。
当体系中pH=5时，聚合物色泽较淡，较为适宜。
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(5)浅色剂的影响
二氧化硫脲能改善聚丙烯腈的色泽，加入少量(单体总 质量的0.75％)，透光率可提高95％，故称为浅色剂。
浅色剂作用原理：受热分解放出次硫酸，次硫酸受氧 化而形成亚硫酸和硫酸，后者能离解放出H+．离解出的 H+会抵消由于-CN的水解引起的pH值的升高，能使系统 中pH值稳定。同时，TUD的分解产物与系统中的氧起 反应，也避免了其他原料受氧化。
③如果要得到聚合物溶液，则选择聚合物的良溶剂，而 要得到固体聚合物，则应选择聚合物的非溶剂。 ④尚需考虑毒性和成本等问题。
五、链转移作用的应用
1．调节聚合物的相对分子质量
采用溶液聚合方法若要生产高相对分子质量的聚合物，
就要选择Cs值小的溶剂。
高聚物合成工艺 7
要制备相对分子质量较低的聚合物就要选择适当的单 体浓度和选择Cs值大的溶剂。
第一单体丙烯腈为主单体，其用量>85％。第二单体选 丙烯酸甲酯，其作用是改善聚丙烯腈的脆性，增加柔韧 性和弹性，其用量一般为5％～10％。第三单体可以是 含有酸性基团的乙烯基化合物如甲叉丁二酸(亚甲基丁 二酸)或甲基丙烯磺酸钠等。也可以是含有碱性基团的 乙烯基单体如2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶等。 其作用是为了改善聚丙烯腈的染色性能，但要求与染料 有很好的相容性，其用量一般<5％。
自动加速现象使聚合物的相对分子质量增加；而链自
由基向溶剂的链转移作用又可能使聚合物的相对分子质
量降低。但由于在反应中，这两种作用常常同时发生，
因而聚合物分子量分布变宽。
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四、溶剂的选择
溶剂的选择原则：
①溶剂对自由基聚合不能有缓聚和阻聚等不良影响， 即应使Kps≈Kp。 ②溶剂的链转作用几乎是不可避免的，为了得到一定 相对分子喷量的囊合物．溶剂的Cs不能太大，即应使 kp>>ktr,s。
2．溶液聚合的缺点 ① 由于引入了溶剂，溶剂的回收和提纯使工艺过程复
杂化，从而使生产成本增加。 ② 由于链自由基向溶剂的转移反应使聚合物的平均聚
合度Xn降低。 三、溶剂的作用
1．溶剂对引发剂分解速率的影响
溶剂对有机过氧类引发剂分解速率产生影响。
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不同溶剂使有机过氧类引发剂分解速率增加的顺序为
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三、工艺条件分析
1．选用甲醇作溶剂 ①CH3OH对聚醋酸乙烯溶解性能极好，链自由基处于 伸展状态，体系中自动加速现象来得晚，使聚醋酸乙烯 大分子为线型结构且相对分子质量分布较窄。 ②CH3OH是下一步聚醋酸乙烯醇解的醇解剂。 ③CH3OH的Cs小，只要控制单体与溶剂的比例就能够 保证对聚醋酸乙烯相对分子质量的要求。 2．聚合温度65℃±0.5℃ ①醋酸乙烯和CH3OH有恒沸点64.5℃，聚合反应容易 控制。 ②聚合物的结构与聚合温度有关。
四、醋酸乙烯溶液聚合体系中氧的作用
实践证明，氧对醋酸乙烯的聚合有双重作用，氧有时 可以使醋酸乙烯缓聚甚至阻聚，有时又能引发醋酸乙 烯聚合。氧的这种双重作用取决于温度和吸氧量。
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当有大量O2且低温时，O2起阻聚作用，而当有N2存 在,高温时， O2被N2置换，聚合反应又可以继续进行。 五、聚醋酸乙烯(PVAc)的醇解反应
二、溶液聚合的优缺点 1．溶液聚合的优点 ①由于使用了溶剂，降低了体系的黏度，推迟了自 动加速现象的到来，如果控制适当的转化率可以基本 上消除自动加速现象，聚合反应接近匀速反应，聚合 反应容易控制，聚合物的相对分子质量分布较窄。
高聚物合成工艺 3
②如果选用Cs(链自由基向溶剂转移常数)较小的溶剂， 控制低转化率结束反应，容易建立正常聚合速率Rp与单 体浓度c(M)和引发剂浓度c(I)的定量关系以及Xn与单体 浓度c(M)和引发剂浓度c(I)的定量关系，这对实验室做 动力学研究有独到之处。
2．进行调节聚合，制备所需的低聚物
调节聚合是通过自由基型溶液聚合而得到低聚物的一 种反应，也是链转移反应的一种实际应用。 调节聚合可用下式表示
单体 调聚剂 ➢例如：
调聚物
单体乙烯、调聚剂CCl4在引发பைடு நூலகம்过氧化二苯甲酰(BP()) 的引发下，调节聚合过程可用下式表示。
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（3）链转移和链终止 通过链的进一步转移和终止，最后生成调聚物。
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作为纤维用聚合物，其大分子必须是线型的，而且具 有一定相对分子质量，相对分子质量分布比较窄。据此， 醋酸乙烯的溶液聚合所得到的聚醋酸乙烯也必须是线型 的，而且具有一定相对分子质量，相对分子质量分布比 较窄。
二、原料和工艺条件
1．醋酸乙烯溶液聚合的原料和工艺条件 w(醋酸乙烯(单体)):w(CH3OH(溶剂))=80:20 ABIN的用量为单体质量的0.025％ 聚合温度为65℃±0.5℃； 转化率为50％～60％；聚合时间为4h～8h。 2．聚醋酸乙烯溶液醇解配方和工艺条件 聚醋酸乙烯 n(-OCOCH3):n(CH3OH)：n(NaOH)=1:1:0.112
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第一节 溶液聚合原理
一、溶液聚合及其分类
1．基本概念 溶液聚合是单体和引发剂溶于适当的溶剂中聚合为高 聚物的过程。溶液聚合体系的组分主要为单体、溶剂和 引发剂。 2．溶液聚合分类 根据聚合物是否溶于溶剂中，可将溶液聚合分为均相溶 液聚合和非均相溶液(沉淀)聚合。 (1)均相溶液聚合 单体溶于溶剂中，聚合物也溶于溶剂中，形成聚合物 溶液，这种溶液聚合体系称为均相溶液聚合。 丙烯酰胺以水为溶剂的溶液聚合特称为水溶液聚合。
(2)醇解温度 一般控制在40℃～45℃，温度高，将使PVA成品的粒
度变大，水溶性降低。
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(3)醇解时间 醇解时间为20min~30min。 六、醋酸乙烯溶液聚合和PVA的生产工艺流程
1. 原料准备: 单体、溶剂和引发剂(溶于溶剂中)，经计量 后进入聚合釜。
2. 聚合:总聚合时间为4h～8h，转化率达50％～70％。
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第二节 醋酸乙烯溶液聚合生产工艺和 聚乙烯醇(PVA)生产工艺
一、目的和要求
生产维尼纶(聚乙烯醇缩甲醛PVFo, polyvinyl formal )
纤维所需的原料是聚乙烯醇(PVA)，而聚乙烯醇是聚醋
酸乙烯(PVAc, acetic acid )醇解而得，聚醋酸乙烯是
用醋酸乙烯经溶液聚合而得。
②溶剂NaCNS中杂质。 溶剂NaCNS中杂质允许含量为：
Na2SO4<800×10-6, NaCI<100×10-6,铁离子<l×10-6， Fe3+、HCN对聚合有阻聚作用:
Fe3++3CNS-→Fe(CNS)3
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(4)pH值的影响 当pH>7时，-CN容易发生水解
聚丙烯腈在NH3存在下产生共轭双键并形成脒基而显黄
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醋酸乙烯溶液聚合有关的聚合反应如下：
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④链转移
(a) (b)
CH2 CH
(c)
OCOCH3
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继续与单体反应，经终止后形成支化聚醋酸乙烯
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支化的聚醋酸乙烯经醇解后形成支化的聚醋酸乙烯醇
(b)位置的转移反应
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醋酸乙烯的溶液聚合温度之所以控制在65℃就是为 了避免(a)、(b)位置的转移反应，防止聚醋酸乙烯大分 子支化，保证PVA大分子为线型大分子。
3.聚合转化率选择50％～60％；聚合时间选择4h～8h CH3OH对聚醋酸乙烯溶解性能极好，链自由基处于
伸展状态，体系中自动加速现象来得晚，如果控制转化 率50％～60%结束反应，可消除自动加速现象，将使聚 合反应接近匀速反应，并使聚醋酸乙烯大分子为线型结 构且相对分子质量分布较窄。
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其中Kps代表新生的自由基与单体加成的增长反应速 率常数，SH代表溶剂。
3．溶剂对聚合物大分子的形态和相对分子质量分布的 影响
溶剂能控制生长着的链自由基的分散状态和形态。
如使用良溶剂，链自由基在其中处于伸展状态，将形 成直链型大分子。
如使用不良溶剂，由于链自由基在其中处于卷曲状态 或球型，在高转化率时会使链自由基沉淀，以溶胀状态 析出，形成无规线团。
3. 单体回收
4．聚醋酸乙烯醇解
5．溶剂回收 七、聚乙烯醇(PVA)的性质和应用
聚乙烯醇性质：水溶性高聚物，性能介于塑料和橡胶之 间, 具有独特的强力粘接性、气体阻隔性、耐磨耗性。
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应用：高相对分子质量(K>1500)的聚乙烯醇主要作 为悬浮剂、合成纤维和胶黏剂等，用于建筑和高分子 化工等领域； 低相对分子质量(K<1000)的聚乙烯醇主要用于化妆品、 医药、食品和农业等领域。
第三 节丙烯腈溶液聚合生产工艺
一、以丙烯腈为主要单体的均相溶液共聚合 1．聚合工艺 (1)配方 单体：丙烯腈，丙烯酸甲酯，甲基丙烯磺酸钠 , 溶剂(浓度为44％～45％的NaCNS水溶液)，引发剂 (ABIN)，浅色剂(二氧化硫脲TUD)，相对分子质量调 节剂(异丙醇)。
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(2)工艺条件 聚合温度：75 ℃～76℃；聚合时间：1.5h～2h 转化率：50％～55％(低)；70％～75％(中) 搅拌速度：55 r／min～80 r／min 聚合物的浓度10％～11％；12％～13．5％ 2．单体的选择
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3．其他原料的选择 (1)溶剂的选择
溶剂是将NaCNS溶于水中，配成质量分数为44％～ 45％的浓NaCNS水溶液。丙烯腈单体溶于其中，聚丙 烯腈也能溶于其中，构成均相溶液聚合体系。 (2)浅色剂的选择
二氧化硫脲为还原剂，在丙烯腈聚合和蒸发过程中加
入二氧化硫脲(TUD)能改善聚丙烯腈的色泽，是合成纤 维中的配套产品。 (3)相对分子质量调节剂的选择 异丙醇的链转移常数为Cs=4.8×10-4，比较适中。
4．聚合工艺过程
(1)原料准备
(2)聚合
(3)回收单体
(4)聚合物溶液后处理
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5．以丙烯腈为主要单体的均相溶液共聚合的影响因素 (1)单体质量分数的影响 ①对聚合反应速率的影响, ②对特性黏度和转化率的影响
(2)聚合温度的影响
(3)原料中杂质的影响 ①单体中的杂质。
单体中的杂质允许含量为： HCN<5×10-6， 乙醛<50×10-6，铁离子(包括Fe2+和Fe3+ )<0.5×10-6。
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(2)非均相溶液(沉淀)聚合 非均相溶液聚合:单体溶于溶剂中，而聚合物不溶于 溶剂中，形成固体聚合物沉淀出来，这种溶液聚合体 系称为非均相溶液聚合。 如：丙烯腈以水为溶剂的溶液聚合、丙烯酰胺以丙酮 为溶剂的溶液聚合以及苯乙烯-顺丁烯二酸酐以甲苯为 溶剂的溶液聚合均为非均相溶液(沉淀)聚合。
芳香类 醇类 酚类 醚类 胺类
溶剂对偶氮类引发剂分解速率一般不产生影响，偶氮 类引发剂中只有偶氮二异丁酸甲酯可被溶剂诱导而加速 分解。 2．溶剂的链转作用及其对聚合速率和聚合物相对分子 质量的影响
若Kps≈Kp，则SH为链转移剂，不影响聚合速率， 但使聚合物的相对分子质量降低。 若Kps<Kp ，则SH为缓聚剂，使聚合速率和聚合物 的相对分子质量降低。 若Kps«Kp ，则SH为阻聚剂，使聚合反应终止并使 聚合物的相对分子质量降低。
1．直接水解法
2．(无水低碱)醇解法
优点:反应速率快、生产效率高、副产物醋酸钠较少，
减少了回收工序的负荷，提高了设备利用率，从而降
低成本。
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3. 醇解工艺
(1)水的作用及用量
加入少量的水，以增加NaOH的离解度，提高其催化
效能。
反应物料中水量直控毹为溶液质量的1％～2％，水量
的增加会降低PVA的醇解度。
形成的自由基继续与单体加成，经终止后形成支化聚 醋酸乙烯
醇解后得支化的聚乙烯醇
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(c) 位置的转移反应
自由基与单体反应，经终止后形成支化聚醋酸乙烯
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支化的聚醋酸乙烯经醇解后得线型的聚乙烯醇(PVA)
研究结果表明，发生链转移反应的概为:(c)>(b)>(a)。 (c)位置的转移概率是(b)位置的3倍，(a)位置的转移概 率较低。(c)位置的转移在65℃就会发生，而(b)、(a)位 置的转移70℃以上才会发生。