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第4章 分子量与分子量分布
Molecular Weight Molecular Weight Distribution
聚合物分子量的统计意义
分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构 参数之一
通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合反应、 老化裂解、结构与性能）
高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关： 优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分子量大带来 的，但分子量太大则影响加工性能（流变性能、溶 液性能、加工性能）。
Zi=miMi
Biblioteka Baidu
ZiMi
mi
M
2 i
ni
M
3 i
Mz
i 1
i1
i1
Zi
mi M i
ni
M
2 i
i 1
i 1
i 1
平均分子量统一表达式：
N=0，
niM i
M
i 1
Mn
ni
i 1
N=1， N=2
ni
M
2 i
M
i 1
Mw
niM i
i 1
ni
M
3 i
M
i 1
Mz
ni
M
与样品中低分子量部分有较大关系
溶液粘度和熔体的低切流动性能 (Solution viscosity and low shear melt flow)
分子量太低，材料的机械强度和韧性都很差，没有应用价 值。分子量太高，熔体粘度增加，给加工成型造成困难。 所以聚合物的分子量在一定的范围内才比较合适。
聚合物的分子量和分子量分布又作为加工过程中各种工艺 条件选择的依据，如加工温度、成型压力等
高聚物性质与分子量及其分布的关系
拉伸强度和冲击强度 (Tensile and impact strength)
M
wi
M
i
各种分子量的关系 M z M w M M n
Example1:
ni
10 10 10
Mi(×10-4) 30 20 10
M n niMi 1030 10 20 1010 104 20104
ni
10 10 10
M w
ni
M
2 i
10302
10 202
10 102
2 i
i 1
ni
M
N i
1
M
i 1
ni
M
N i
i 1
44、.1粘.2均统分计子量平：用均稀分溶液子粘量度法测得的平均分子量
M
wi
M
i
1/ a
为Mark-Houwink方程中的参数，
当＝1时， M M
当 ＝-1时， M M n
通常的数值在0.5～1.0之间，因此
M M M n
4.1.2 统计平均分子量
ni
Mi
4.1 聚合物分子量的统计意义
数均分子量 Number average molecular weight
重均分子量 Weight average molecular weight
Z均分子量 z-average molecular weight
粘均分子量 Viscosity-average molecular weight
所以既要考虑使用性能，又要考虑加工性能，我们 必须对分子量、分子量分布予以控制
聚合物分子量的特点
聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在 103~107之间
除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子 量是不均一的，具有多分散性。
聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均 值和试样的分子量分布
高聚物分子量的多分散 Polydispersity
（1） 数均分子量
（2） 重均分子量
（3） Z均分子量
Zi M i mi
ni M i
M n i
ni
xi M i
i
i
mi M i
M w i
mi
wi M i
i
i
zi M i
mi
M
2 i
wi
M
2 i
M z i
i
i
zi
mi M i
wi M i
i
i
i
（4） 粘均分子量
1/ a
假设聚合物试样的总质量为m, 总物质的 量为n, 不同分子量分子的种类用 i 表示
第 i 种分子的分子量为Mi , 物质的量为ni , 质量为mi , 在整 个试样中所占的摩尔分数为xi , 质量分数为wi , 则有:
ni n, mi m
ni n
xi ,
mi m
wi
xi 1, wi 1
41.、1数.2均统分计子量平：均按数分量子的统量计平均分子量
m(M )dM m m(M)为聚合物分子量按质量的分布函数 0
x(M )dM 1
0
x(M)为聚合物分子量按摩尔分数的分布 函数，或称归一化数量分布函数。
w(M)为聚合物分子量按质量分数的分布
w(M )dM 1
0
函数，或称归一化质量分布函数。
4.1.4分子量与分子量分布对性能的影响
聚合物的分子量和分子量分布对使用性能，加工性能有很 大影响。如机械强度、韧性以及成型加工过程。
niM i
Mn
i 1
xiM i
ni
i 1
i 1
2、重均分子量：按重量的统计平均分子量
mi=niMi
ni
M
2 i
miMi
M w
i 1
i1
mi
M i wiM i
niMi
mi
i 1
mi
i 1
i 1
i 1
i 1
4.1.2统计平均分子量
3、Z均分子量：按Z量的统计平均分子量
对于多分散试样
W(M)
Mn M Mw M z
M
Mn M Mw M z
Monodispersity 单分散
Mz Mw Mn
Can be Obtained from anionic polymerization 阴离子聚合
分子量分布的连续函数表示
n(M )dM n n(M)为聚合物分子量按物质的量的分布函数 0
104
23.3104
niMi 1030 10 20 1010
M z
ni
M
3 i
10 303
10 203
10 103
104
25.7 104
ni
M
2
i
10 302 10 202 10102
4.1.3分子量分布宽度
分布宽度指数（Polydispersity index） ： 是指试样 中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值。
试样是均一的，则 ＝0， ＝ ； 试样是不均一的，则 >0；并且不均一程度越大，则 数值 越大。
4.1.3分子量分布宽度
多分散性系数 Polydispersity coefficient ( )：
描述聚合物试样相对分子量的多分散程度。
M (或 M z )
Mn
M
α越大，说明分子量越分散 α ＝１，说明分子量呈单分散（一样大） （α ＝ １.０３～１.０５近似为单分散） 缩聚产物 α ＝２左右 自由基产物 α ＝３～５ 有支化 α ＝２５～３０ （ＰＥ）
Molecular Weight Molecular Weight Distribution
聚合物分子量的统计意义
分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构 参数之一
通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合反应、 老化裂解、结构与性能）
高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关： 优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分子量大带来 的，但分子量太大则影响加工性能（流变性能、溶 液性能、加工性能）。
Zi=miMi
Biblioteka Baidu
ZiMi
mi
M
2 i
ni
M
3 i
Mz
i 1
i1
i1
Zi
mi M i
ni
M
2 i
i 1
i 1
i 1
平均分子量统一表达式：
N=0，
niM i
M
i 1
Mn
ni
i 1
N=1， N=2
ni
M
2 i
M
i 1
Mw
niM i
i 1
ni
M
3 i
M
i 1
Mz
ni
M
与样品中低分子量部分有较大关系
溶液粘度和熔体的低切流动性能 (Solution viscosity and low shear melt flow)
分子量太低，材料的机械强度和韧性都很差，没有应用价 值。分子量太高，熔体粘度增加，给加工成型造成困难。 所以聚合物的分子量在一定的范围内才比较合适。
聚合物的分子量和分子量分布又作为加工过程中各种工艺 条件选择的依据，如加工温度、成型压力等
高聚物性质与分子量及其分布的关系
拉伸强度和冲击强度 (Tensile and impact strength)
M
wi
M
i
各种分子量的关系 M z M w M M n
Example1:
ni
10 10 10
Mi(×10-4) 30 20 10
M n niMi 1030 10 20 1010 104 20104
ni
10 10 10
M w
ni
M
2 i
10302
10 202
10 102
2 i
i 1
ni
M
N i
1
M
i 1
ni
M
N i
i 1
44、.1粘.2均统分计子量平：用均稀分溶液子粘量度法测得的平均分子量
M
wi
M
i
1/ a
为Mark-Houwink方程中的参数，
当＝1时， M M
当 ＝-1时， M M n
通常的数值在0.5～1.0之间，因此
M M M n
4.1.2 统计平均分子量
ni
Mi
4.1 聚合物分子量的统计意义
数均分子量 Number average molecular weight
重均分子量 Weight average molecular weight
Z均分子量 z-average molecular weight
粘均分子量 Viscosity-average molecular weight
所以既要考虑使用性能，又要考虑加工性能，我们 必须对分子量、分子量分布予以控制
聚合物分子量的特点
聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在 103~107之间
除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子 量是不均一的，具有多分散性。
聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均 值和试样的分子量分布
高聚物分子量的多分散 Polydispersity
（1） 数均分子量
（2） 重均分子量
（3） Z均分子量
Zi M i mi
ni M i
M n i
ni
xi M i
i
i
mi M i
M w i
mi
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i
i
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mi
M
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M
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M z i
i
i
zi
mi M i
wi M i
i
i
i
（4） 粘均分子量
1/ a
假设聚合物试样的总质量为m, 总物质的 量为n, 不同分子量分子的种类用 i 表示
第 i 种分子的分子量为Mi , 物质的量为ni , 质量为mi , 在整 个试样中所占的摩尔分数为xi , 质量分数为wi , 则有:
ni n, mi m
ni n
xi ,
mi m
wi
xi 1, wi 1
41.、1数.2均统分计子量平：均按数分量子的统量计平均分子量
m(M )dM m m(M)为聚合物分子量按质量的分布函数 0
x(M )dM 1
0
x(M)为聚合物分子量按摩尔分数的分布 函数，或称归一化数量分布函数。
w(M)为聚合物分子量按质量分数的分布
w(M )dM 1
0
函数，或称归一化质量分布函数。
4.1.4分子量与分子量分布对性能的影响
聚合物的分子量和分子量分布对使用性能，加工性能有很 大影响。如机械强度、韧性以及成型加工过程。
niM i
Mn
i 1
xiM i
ni
i 1
i 1
2、重均分子量：按重量的统计平均分子量
mi=niMi
ni
M
2 i
miMi
M w
i 1
i1
mi
M i wiM i
niMi
mi
i 1
mi
i 1
i 1
i 1
i 1
4.1.2统计平均分子量
3、Z均分子量：按Z量的统计平均分子量
对于多分散试样
W(M)
Mn M Mw M z
M
Mn M Mw M z
Monodispersity 单分散
Mz Mw Mn
Can be Obtained from anionic polymerization 阴离子聚合
分子量分布的连续函数表示
n(M )dM n n(M)为聚合物分子量按物质的量的分布函数 0
104
23.3104
niMi 1030 10 20 1010
M z
ni
M
3 i
10 303
10 203
10 103
104
25.7 104
ni
M
2
i
10 302 10 202 10102
4.1.3分子量分布宽度
分布宽度指数（Polydispersity index） ： 是指试样 中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值。
试样是均一的，则 ＝0， ＝ ； 试样是不均一的，则 >0；并且不均一程度越大，则 数值 越大。
4.1.3分子量分布宽度
多分散性系数 Polydispersity coefficient ( )：
描述聚合物试样相对分子量的多分散程度。
M (或 M z )
Mn
M
α越大，说明分子量越分散 α ＝１，说明分子量呈单分散（一样大） （α ＝ １.０３～１.０５近似为单分散） 缩聚产物 α ＝２左右 自由基产物 α ＝３～５ 有支化 α ＝２５～３０ （ＰＥ）