第5章 单相合金的凝固

在凝固温度区间任一温度T时：析出固相成分Cs<Co 析出液相成分CL>Co
发现在整个凝固过程中，固-液界面处固相的成分始 终低于固-液界面处液相的成分（对K0<1合金），多 余的溶质原子被排挤到界面上的液体中，使溶质原 子在界面富集，并逐渐向液体中扩散均匀化。
溶质的再分配—合金在凝固过程中，已析出固相排
（1）凝固过程
① 凝固开始
时：CS K0C0， CL C0
2. 固相无扩散，液相中只有扩散时的溶质再分配 （1）凝固过程
② 凝固过程任一温度T T '时：CS C0 ，CL C0
2. 固相无扩散，液相中只有扩散时的溶质再分配
（1）凝固过程
③ 凝固到平衡固相线T
T1 时：CS
C0，CL
Tx C0
Tx T0 mL Cx C0
x 将
Cx
C0
1
1
K K0
0
e
当x 0界面处
R DL
x
代入上式得：Tx
T0
Tx0
Tx
T0 T0
mLC0 1
K0
K
0
mLC0 1
K0
T1
K
0
e
R DL
x
得到Tx线的分布见右下图：
• 界面前沿存在正温度梯度（实际温度梯度）GL>0，在界 面前沿X0范围内，液体处于过冷状态，于是就形成了成 分过冷。成分过冷区为上图中阴影部分。
⑤ 凝固终了T T1'时：CS CSM ，铸锭中成分不均匀，
存在微观偏析.
TM
T0
（2）微观偏析的定量描述
设凝固过程中某一时刻，形成
的固相分数为fs(液相分数为1-fs)。
当固相增加dfs时，则排出的溶
质量为(CL-CS)dfs，使剩下的液
体[1-(fs+dfs)]的浓度升高dCL，
CL 则有(CL-CS)dfs=[1-(fs+dfs)]dCL
当 fS 0 时， CS K0C0 C ln K0C0 代入后有，
ln CS ln K0C0 1 fS K0 1 故得到近平衡凝固时
的杠杆定理：
CL CS
C0
f
K0
L
1
K0C0 1 fS
K0 1（Scheil公式）
Scheil公式表明：只要知道固相形成多少（即fS已知）
或剩下的液相多少（即 fL已知），就可计算出该界面处
合金 方面 因素
由有成分过冷判据式：
G L ＜ mL C0 (1 K 0 )
R
DL
K0
知强成分过冷元素（表面活性元素）为：
● 熔点低（mL大）
● 原子半径大（DL小）
● 在合金中的固溶度小（K0小）
（强成分过冷元素的选取原则）
四、“成分过冷”的本质
1. 成分过冷使实际过冷度降低（见下图）。 2. 成分过冷使界面不稳定，不能保持平面生长。 3. 成分过冷阻止原有界面的生长，促进界面前方液相中
CL
C0
f
L
K
0
即凝固末端不能应用此定理
1
C0
1 fL
1 K 0
· 对K0>1合金，此定理仍成立
2. 固相无扩散，液相中只有扩散时的溶质再分配
在这种情况下，界面上排出的溶质原子只能通过扩散缓慢地向液体内 部运动，得不到充分的均匀化，于是界面前沿出现一个溶质富集区。
假设合金单向凝固，界面前存在正温度梯度，以K0<1为例。
第五章 单相合金的凝固
按照液态金属凝固过程中晶体形成的特点，合 金可分为单相合金和多相合金两大类。单相合金 是指在凝固过程中只析出一个固相的合金，如固 溶体、金属间化合物等。纯金属结晶析出单一成 分的单相组织，可视作单相合金凝固的特例。 多相合金是指凝固过程中同时析出两个以上新相 的合金,如具有共晶、包晶或偏晶转变的合金。
② 凝固过程中任一温度（T T ）' 时，固-液界面上成
分为： K0C0 CS C0 CL C0
设固、液相质量分数分别为fS、fL，则fS+fL=1，根据质量
守恒有
：
fS
Cs
fL
CL
C0
，Cs
1
K0C0
1 K0
fS
二、平衡凝固时的溶质再分配
③ 接近凝固终了
时，CS C0，CL C0 K0 C0
● K0>1仍适用
四、四种溶质再分配的比较
a— 平衡凝固 b— 液相中只有扩散 c— 液相部分混合 d— 液相均匀混合
§5-2 成分过冷
一、成分过冷形成的条件及判据 二、成分过冷的过冷度 三、影响成分过冷的因素 四、成分过冷的本质
一、成分过冷形成的条件及判据
1.形成条件
● 界面前沿形成溶质富集层
当x 时， C C0
A C0 求得
B C0 1 K0
K0
得到界面前沿液相中溶质分布表达式（指数衰减曲线）：
CL(x)
C0 1
1 K0 K0
R
e DL
x
（此式由美国W.A.Tiller; K.A.Jacson;J .W.Rutter;
B.chalmars等四人于1953年提出）
● 该式只适用于稳定生长阶段
m2 RC C0
其提供溶质原子的速度为： dm2 R dC
dx
dx
由于稳定生长，有：DL
d 2C dx 2
R
dC dx
整理后为：
d 2C dx 2
R DL
dC dx
0
此二阶齐次微分方程的通解为：
Rx
C A B e DL
当x 0时（界面处）， C C0 K0 A B C0 K0
（2） 稳定生长阶段，界面前沿液相中溶质分配
规律
在稳定生长阶段，设界面
以R速度向前推进，界面前
沿的液相浓度为CL(x)，在 距离x处，单位面积单位时
间内向液体内部排走了m1 个溶质原子，有：
m1
DL
dC dx
(DL—溶质在液相中的扩散系数)
其扩散速度为：dm1 dx
DL
d 2C dx 2
界面以R速度推移，向x处提供了m2个溶质原子
TM
T0
二、平衡凝固时的溶质再分配
④ 凝固终了 T T1 时：CS C0 （单向凝固锭中无偏析）
TM
T0
三、近（准）平衡凝固时的溶质再分配
1. 固相无扩散，液相均匀混合时的溶质再分配
假设合金单向凝固，界面前沿存在正温度梯度，K0 1为例
（1）凝固过程
① 凝固开始
时：CS K0C0 C0 ，CL C0
出多余的溶质原子（或溶剂原子）,并富集在界面的
液体中，造成成分分离 的现象。 这是合金凝固过程的一大特点，对凝固过程影响 极大。
为描述溶质再分配的程度，引入平衡分配系数Ko
Ko
某温度T时固相溶质浓度 该温度时液相溶质浓度
Cs*
C
* L
为便于研究，假设合金的固、液相线为直线，则K0为常数
（合金成分一定）。根据K0的值不同，状态图分成两大类：
假设剩下的液体很多， dfs和fs
CS
相比，可忽略不计，有
1- fs- dfs=1-fs 上式变成(CL-CS)dfs=(1-fs)dCL
由于
K0
CS CL
，CL
CS K0
，dCL
dCS K0
，代入上式，整理后为：
1
1
K0 fS
df
S
dCS CS
两边积分后有：
ln CS K0 1ln1 fS C
固相成分 CS 或液相成分CL 。
（3）应用
Scheil公式可应用于以下三个方面：
· 单向（定向）凝固过程铸锭中成分的变化
· 分析微观偏析（晶粒内偏析）过程成分变化
· 利用此式提纯合金
（4）适用范围
· 此定理在液相充分搅拌情况下较准确。否则有误差
· 在凝固末端，即剩下最后一滴液体时，此定理不成立
此时有 fL 0，由
合金凝固过程中，固-液界面前沿总存在一个溶质富集区
（液相只有扩
N
散时， N最大，对流搅拌越强烈， N越小），液相中溶质的分配规律为Cx。
● 凝固温度随溶质浓度降低而升高
以K0<1合金，液相中只有扩散为例（见下图）。设液相线斜率为mL,成分
为Cx时的液相线温度（即凝固温度）为Tx，由状态图有：mL
T0 Cx
单相合金凝固过程的溶质再分配分为：
· 平衡凝固时的溶质再分配（固、液中溶质均能扩 散均匀化）
· 近（准）平衡凝固时的溶质再分配（假设固相中 溶质无扩散） 液相均匀混合（有强烈对流和搅拌） 液相中只有扩散（液相中无对流） 本课程内容 液相部分混合（液相中既有扩散，也存在部分 对流）(硕士生研究生课程内容)。
C0
K0
在T1温度下,如果凝固速度R不变,则 此时为稳定生长。
CS
C0
，C
L
C0
不变，
K0
2. 固相无扩散，液相中只有扩散时的溶质再分配 （1）凝固过程
④ 接近凝固终了
时：CS CSM ，CL CLM
2. 固相无扩散，液相中只有扩散时的溶质再分配 （1）凝固过程
⑤ 凝固终了T T1'时：CS CSM
液相部分混合时无成分过冷判据式为：
来自百度文库
GL mL CL
R
DL
K0
1
e
R DL
N
1 K0
（研究生课内容）
二、成分过冷的过冷度（液相只有扩散为例）
几
由于界面处的TK很小( 10 ℃ )， 故略去。离界面x处的成分过
冷的过冷度为TC ,
TX
Tc Tx GL x T1
T0
mL
C0 1
K0
K0
R
e DL
0
界面前沿无成分过冷
Tx
x
|x0
T0
mL
1 K0 K0
x
eRx
/
DL
|x0
R mL 1 K0
DL K0
故无成分过冷判据式为（液相只有扩散）：
GL mL C0 1 K0
R
DL K0
或有成分过冷判据式为：
（记住此式）
GL mL C0 1 K0 (记住此式）
R
DL K0
R2
● 当x为x0范围内某个值时，成分过冷为最大值，
即 TC 0，解此方程得，
X
x DL ln mL C0 1 K0 R
R GL DL K0
将此式代入 TC 式，得最大成分过冷度为：
Tc max
mL
C0 1
K0
K0
GL DL R
1
ln
mL C0 1 K0 R
GL DL K0
三、近（准）平衡凝固时的溶质再分配
② 凝固过程任一温度T T '时：CS C0，CL CL C0
设固相内平均成分为 CS ，液相为 CL ，有 CS CS ,CL CL
则：CL fS CL fL C0
CS
三、近（准）平衡凝固时的溶质再分配
③ 凝固到平衡固相线 T T1 时：
知道这三点后，就能大致定出成分过冷区域。
三、影响成分过冷的因数
由判据 GL ＜mL C0 (1 K0 ) 可见，下列条件有助
R
DL
K0
于形成“成分过冷”：
• 液相中温度梯度小，G L小； • 晶体生长速度快，R大；
工艺因素
• 陡的液相线斜率，m L大； • 原始成分浓度高，C 0大； • 液相中溶质扩散慢， D L低； • K 0＜1 时，K 0 小；K 0＞1 时，K 0 大
CS 由于CS
C0
CS
C0
，CL则 C0fLK0
0
CL ；有 CS fS C0 K0 fL ，还有液体须继续凝固
C0
,
三、近（准）平衡凝固时的溶质再分配
④ 接近凝固终了
时：C0
状态图中的Cs为近平衡凝固时
CL
的固相线。
CS CSM CLM C0
C0 K0
K0
TM
T0
CL
三、近（准）平衡凝固时的溶质再分配
凝固过程不仅发生金属的结晶，还伴随有体积 的收缩和成分的重新分配，它决定液态成形产品 的组织和性能。本章将讨论单相合金材料凝固过 程的基本原理。
§5-1 凝固过程的溶质再分配 §5-2 成分过冷 §5-3 成分过冷与单相合金宏观生长
方式
§5-1 凝固过程的溶质再分配 一、单相合金凝固过程的特点
以K0＜1的合金为例。
x
T0
mL
C0 1
K0
K0
GL
x
整理后得：TC
mLC0 1
K0
K
0
1
e
R DL
x
GL
x
讨论： ● 当 x 0（界面处） TC 0
● 当 x x0
TC 0 由式：
mL
C0 1
K0
K0
1
R
e DL
x0
GL x0
0
可解出
x0
2DL R
mL
2K0 GL
C0 1
DL2
K0
• 成分过冷——合金晶体在长大过程中，因溶质再分配而引 起的过冷，称为成分过冷。其过冷度称为成分过冷的过冷 度。
• 热过冷——金属凝固过程中，纯粹由热扩散控制形成的过 冷，称为热过冷，其过冷度称为热过冷的过冷度。前面讲 的T ，T **，TK 均属于此
2. 成分过冷判据式
当
GL
TX X
|
X
（见左图），
（非平衡凝固时的溶质再分配为博士生课程内容）
二、平衡凝固时的溶质再分配
平衡凝固指凝固速度极度缓慢，使液相和固相中的溶质
得以充分扩散均匀化。假设合金是从左向右进行单向凝固，
固-液界面前沿存在正温度梯度，以K0<1合金为例。
① 开始凝固
时， CS K0C0 C0 ，CL* C0
TM T0
二、平衡凝固时的溶质再分配
形核。
小结：
● 成分过冷是由合金凝固过程溶质在固-液界面前沿富集， 引起凝固温度变化而形成的。
● 成分过冷的过冷度在生长着的固-液界面处最小，离开界 面逐渐增大，因此界面不稳定（不能保持平面生长）。
● 成分过冷降低了实际过冷度，阻碍了晶体的生长，换句话 说，凡是溶质富集的地方，那里的成分过冷就越大，其过 冷度就越小，该处生长就越慢。