第10章 醇和醚
第10章 醇和醚
CH3COCH3
H2O,H+
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3CHCH2CCH3 H2SO4 CH3CHCH=CCH3 OH
（5）丙烯合成甘油和三硝酸甘油酯
CH3CH=CH2
Cl2 HOCl ClCH2CH=CH2 0 500 C
CH2CHCH2 Cl OH Cl
Ca(OH)2
Cl
CH2CHCH2 O
(CH3)3CCHCH3 OH
H+
(CH3)3CCHCH3
+
H+ (CH ) CCH=CH 3 3 2
CH3
CH3 CHCH3 C
+
CH3 CH3 CHCH3 CH3 C +
+
H+
CH3 (CH3)2CHC=CH2 CH3 (2) 反应历程： CH2OH H
+
(CH3)2C=(CH3)2
CH2OH2+ H2O
+
3
3
3 H H C C C = H C 2 H C 3 H C
HOCH2CH=CHCH3 HBr
BrCH2CH=CHCH3
+
CH2=CHCHCH3 OH
HOCH2CH=CHCH3 H2O
+
H+
H2O CH2CH=CHCH3 CH2=CHCHCH3 BrCH2=CHCHCH3 OH
+
+
CH2CH=CHCH3 Br-
BrCH2CH=CHCH3
9. 应历程解释下列反应事实。 解： (1) 反应历程：
CH3 CH3 C CH2OH CH3 CH3 H
+
CH3 CH3 C CH3
第十章醇和醚
Br -
CH3 CH3 C CH2CH3
Br
三卤化磷或亚硫酰氯（SOCl2）也可与醇反应 制卤代烃，且不发生重排，因此是实验室制卤代
烃的一种重要方法。
CH3CH2CH2OH
P+I2(PI3) 85~90℃
CH3CH2CH2I
CH3CH2CH2CH2OH + SOCl2
CH3CH2CH2CH2Cl + SO2 + HCl
③写出全称 “某醇”。
3CH3 H2C3CH3 3CH3
CH3
CH3CHCH2CH2CCH3
OH
CH3
5，C5H-二3C甲HC基H-22C-H己2醇CHCH2CH3
OH
OH
CHC3CHH3CCHHC2HC2HC2HC2HCHCCHH2C2CHH33
OHOH
OHOH
2，5-庚二醇
CCHH2O2OHH
3. 酯的形成
CH3 OH +H OSO3H
CH3OSO3H +H2O
硫酸氢甲酯
CH2 OH
H2SO4(浓） CH2 ONO2
CH OH + 3HONO2 10~20℃ CH ONO2 + 3H2O
CH2 OH
CH2 ONO2
三硝酸甘油酯（硝化甘油）
硝化甘油是一种烈性炸药；在医疗上可扩张血管，做心 血管的急救药。
不同的醇与同一种氢卤酸反应的活性： 烯丙醇、苄醇>叔醇>仲醇>伯醇>甲醇
卢卡斯（Lucas）试剂:无水氯化锌的浓盐酸溶液
CH3 CH3 C OH
CH3
+ HCl
ZnCl2 20℃
CH3
CH3 C Cl + H2O
邢其毅《基础有机化学》(上册)笔记和课后习题(含考研真题)详解(醇和醚)
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剂化作用大，因此 RCH2OH 中的质子易于解离，酸性大。因此根据液相中各类醇酸性的大 小顺序，认为烷基是给电子的。
醇具有一定的碱性，醇中氧不质子结合就得到醇的共轭酸。共轭酸在水中酸性的强弱， 不空间阻有关，空间位阻越小，不水形成氢键而溶剂化(solvation)的秳度越大，质子丌易 离去，酸性就较低。若空间位阻大，溶剂化作用小，质子易离去，酸性强。
3．醇羟基上的氢的反应 由于醇羟基中的氢具有一定的活性，因此醇可以和金属钠反应，氢氧键断裂，形成醇钠 并放出氢气。
在液相中，由于水的酸性比醇强，所以醇不金属钠的反应没有水和金属钠的反应强烈。 若将醇钠放入水中，醇钠会全部水解，生成醇和氢氧化钠。
4．醇不含氧无机酸反应 醇不含氧无机酸反应失去一分子水，生成无机酸酯。 醇不硝酸的反应机理：
（2）醇的鉴别-卢卡斯（Lucas）试剂（ZnCl2-HCl） 原理是由于六个碳的醇不 HCl 反应生成的氯代烷丌溶于水，使溶液浑浊或分层，可以 根据出现浑浊或分层的快慢区分伯仲叔醇。
注意：A．各类醇不 Lucas 试剂的反应速率为：烯丙型醇，苯甲型醇，三级醇＞二级醇 ＞一级醇；B．氢卤酸不大多数一级醇按 SN2 机理迚行反应；不大多数二级、三级醇和空阻 特别大的一级醇按 SNl 机理迚行反应。三级醇不氢卤酸的反应一般丌会収生重排，但三级醇 易収生消除反应，所以叏代反应需在低温时迚行。
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7．不亚硫酰氯反应
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若用亚硫酰氯和醇反应，可直接制得构型保持的氯代烷，同时生成二氧化硫和氯化氢两
种气体。该反应丌仅速率快，反应条件温和，产率高，而且丌生成其他副产物，是一个很好
有机化学第10章
• 重排: 有一些醇（除大多数伯醇外）与氢卤酸反应， 时常有重排产物生成，如： 例1：
CH3 CH3 H HCl CH3-C-CH2-CH3 CH3-C— C-CH3 Cl OH H
重排反应历程：
CH3 CH3 CH3
Why？
CH3 CH3C-CH2CH3
+
+ CH3C-CHCH3 HCl CH3C-CHCH3 -H 2O CH C-CHCH 重排 3 3 H OH H +OH2 H Cl-
构造式
习惯命名法
衍生物命名法
系统
(4) 不饱和醇的系统命名:应选择连有羟基同时含有重 键(双键和三键)碳原子在内的碳链作为主链,编号时尽 可能使羟基的位号最小:
4-(正)丙基-5-己烯-1-醇
(5) 芳醇的命名,可把芳基作为取代基:
2
1-苯乙醇 (-苯乙醇)
1
CH2 -CH3 OH
3-苯基-2-丙烯-1-醇 (肉桂醇)
H+, 25℃
(CH3)3C-OH
该反应历程：
(CH3)2C=CH2 + H+ (CH3)3 C+
H2 O
(CH3)3C-OH2 (CH3)3C-OH + H+
+
• 不对称烯烃, 在酸催化下水合,往往中间体碳正离子 可发生重排:
H+的加成符合马氏规律
(CH3)3CCH=CH2
H+
重排
①H2O ②-H+
RCH2-OH + HBr H SO RCH2Br + H2O 2 4 RCH2-OH + HCl ZnCl RCH2Cl + H2O 2
徐寿昌《有机化学》 课件 第十章 醇、醚
R CH CH R' OH OH
+
Pb(OAc)4
RCHO
+
R'CHO
+ Pb(OAc)2 +
HOAc
这个反应常定量完成，因此可用于乙二醇的定量测定，并可根 据氧化产物推断原醇的结构。 7、邻二醇的重排反应—频哪醇重排
CH3 CH 3 H3C C C CH3
H2SO4 (HCI)
△
CH3 H3C C O C CH3 CH3
M= b.p=
74 117.2
OH OH
频哪醇
频哪酮
CH3 CH3 H3C C C CH3
H2SO4
CH3 CH3 H3C C C CH3
+
OH OH CH3 CH 3 H3C C OH C
OH OH2
CH3 H3C C C CH3
-H
+
CH3 H3C C O C CH3 CH3
+CH3O Nhomakorabea CH3
第二节 醚（ethers）
325℃
5、与酸反应——酯化
醇可与有机酸、无机酸作用生成酯。
O H3C C OH + H
O
O CH2
H+ CH3
△
CH3 C O CH2 CH3
发生酯化反应时，羧酸的C – O键断裂，醇的O – H键断 裂。 CH3 – OH + H2SO4 (CH3)2SO4(硫酸二甲酯)
硫酸二甲酯剧毒，对皮肤的阀限值1ppm，空气中最 高限量5mg/m3。
CH3CH2Cl + H2O
通常用无水氯化锌与浓盐酸按1:1的比例配成溶液与醇反 应， 代替不易操作的氯化氢气体，这样的溶液称为卢卡斯 （Lucas）试剂。结构不同的醇与卢卡斯试剂反应的活性顺序 为：
有机化学第10章 醇、酚、醚
①醇可依分子中所含羟基数目分为一元醇、二元醇及三元醇等，二
元及二元以上的醇称为多元醇。例如：
CH3CH2OH CH2CH2 OH OH
乙醇（一元醇） 乙二醇（二元醇）
CH2CH CH2 OH OH OH
丙三醇（三元醇）
3
②醇也可依分子中烃基的不同而分为脂肪醇（包括饱和醇及不饱和 醇）、脂环醇和芳香醇。 例如：
C(CH3)2或 C(CH3)3
23
在醇的核磁共振谱图中，羟基质子(O—H)由于受
分子间氢键的影响，其化学位移(δ)出现在1～5.5范围 内，在核磁共振谱中产生一个单峰。由于氧的电负性 较大，羟基所连碳原子上的质子的化学位移一般在 3.4～4.0。
24
10.1.4 醇的化学性质
羟基是醇的官能团，作为反应中心羟基决定了醇的化学性质。
2，3-二甲基-3-戊醇
12
不饱和醇的命名，除应选择同时连有羟基和不饱和键的最长碳 链作为主链外，其它原则与饱和醇相同。
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OH CH CH2
5 6
4
3
2
1
4-丙基-5-己烯-1-醇
CH CHCH3 CH3CH2CHCHCH2CHCH3 CH3 OH
4-甲基-5-乙基-6-辛烯-2-醇
32
醇和氢卤酸反应的速率与醇的结构的关系： 醇的活性顺序是：烯丙型醇、苄基型醇>叔醇>仲醇>伯醇。 例如：
33
利用不同醇与盐酸反应速率的不同，可以区分伯、仲、叔醇。无
水氯化锌与浓盐酸配制的溶液，叫做Lucas试剂。因为水溶性较好的
醇与Lucas试剂反应后，生成与水不互溶的氯代烃，形成乳状的混浊 溶液或分层，所以可利用Lucas试剂鉴别低碳(C6以下)一元伯、仲、叔 醇(C6以上的一元醇水溶性较差，难于用Lucas试剂鉴别)。例如：
第十章 醇、酚、醚
伯醇氧化生成醛
仲醇氧化生成酮
叔醇只有在强烈氧化条件下才被氧化-----发生键的断裂
选择性氧化－异丙醇铝-----选择性氧化羟基而保留双键
+｜
Cl
伯醇主要按SN2反应机制进行，
快+
RCH2—OH +HX————→RCH2—OH2+ X一
+
RCH2—OH2+ X一———→X…CH2…OH2———→RCH2X + H2O
|
R
不同的醇在与相同的氢卤酸反应时的活性为：烯丙型醇、叔醇＞仲醇＞伯醇。
无水氯化锌与氯化氢的混合试剂称为卢卡斯（Lucas）试剂。其中无水氯化锌是强的路易斯酸。
3.与无机酸的反应
A．与HX反应得到卤代烃和水ROH+HX——→RX+H2O
大多数的仲醇和叔醇与氢卤酸的反应是按SN1反应机制进行的。仲醇反应时，由于仲碳正离子不如叔碳正离子稳定，某些特殊结构的醇可能容易发生重排。
活性：HX：HI＞HBr＞HCl；
醇：烯丙醇＞3°＞2°＞1°
烯丙醇、三级醇、二级醇在酸催化下可通过SN1历程进行：
三、光谱性质
IR：醇的C—O吸收峰出现在1000—1200cm-1，其中伯醇约在1060—1030cm-1区域；仲醇约在1100cm-1附近；叔醇约在1140cm-1附近；酚的C—O吸收峰出现在1230cm-1。醇的—OH有两个吸收峰，未缔合的自由—OH在3600—3610cm-1有一外形较锐的吸收带；缔合—OH在3600—3210cm-1有一外形较宽的吸收带
大学有机化学第十章醇酚醚
② 与金属离子的络合
MgCl2•6ROH CaCl2•4ROH
结晶醇 (溶于水\不溶于有机溶剂)
因此：
不能用无水CaCl2干燥ROH
2. 醇与活泼金属的反应 ——弱酸性
+ CH3CH2OH Na
+ CH3CH2ONa H2
+ (CH3)3COH K
+ (CH3)3COK H2
醇金属: 强碱性试剂和强亲核性试剂
OH
R'
OH
R
30 叔醇( R' C OH ): (CH3)3COH R''
② 按羟基所连的烃基分：
饱和醇：
OH
CH3CH2OH (CH3)3COH
不饱和醇：
OH
CH2=CHCH2OH CH3C≡ CCH2OH
芳香醇：
CH OH 2
CH OH 2
③ 按羟基的数目分类：
一元醇： CH3CH2CH2OH
② RX的制备：10 醇，可采用 HX作卤化剂；
不是10 醇，不采用 HX作卤化剂,否则易得到重排产物。 可采用SOCl2 , PX3 , PX5作卤化剂
i) 与SOCl2反应
ROH SOCl2 RC+l SO2 + HCl
优点：1) 不重排,且产物构型保持
2) 副产物均为气体，易于除去 3) 产率高，产物容易分离
i. 伯醇氧化成醛和羧酸
[O]
[O]
RCH2OH
RCHO
RCOOH
[O]：KMnO4/H+、HNO3、 CrO3/ H2SO4、 K2Cr2O7/H2SO4、Na2Cr2O7/H2SO4 等
e.g.
CrO3 / H2SO4
有机化学(第五版)第十章 醇、酚、醚
2） 根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇、 和芳香醇(芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在 芳环上的不是醇而是酚）。
3） 根据分子中所含羟基的数目分为：一元醇、二元 醇和多元醇。 两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结 构会自发失水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不 稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮。 井冈山大学化学化工学院
井冈山大学化学化工学院
关于频哪醇重排需要注意的问题
3.某些环状结构的频哪醇，重排后可得环扩大产物
井冈山大学化学化工学院
五、Preparation of Alcohols
1.由烯烃制备 1） 烯烃的水合 2） 硼氢化-氧化反应
硼氢化反应操作简单，产率高，是制备伯醇的好办法。
井冈山大学化学化工学院
3)羟汞化-脱汞反应
井冈山大学化学化工学院
乙醇液膜
乙醇(CCl4)
四、Chemical Properties of Alcohols
醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃 基的一定影响，从化学键来看，反应的部位有 C—OH、 O—H、和C—H。
分子中的C—O键和O—H键都是极性键，因而醇分子中有 两个反应中心。 又由于受C—O键极性的影响，使得α—H具 有一定的活性，所以醇的反应都发生在这三个部位上。 井冈山大学化学化工学院
（2）双分子消除反应（E2）
一步反应：
E2反应的特点： 1）一步反应，与SN2的不同在于B：进攻β-H。 E2与SN2是互相竟争的反应。 2）反应要在浓的强碱条件下进行。 3）通过过渡态形成产物，无重排产物。 井冈山大学化学化工学院
2. 消除反应的取向
A. Saytzeff规则：优先生成具有较多烷基取代的（也是较稳定的）烯烃。
第10章醇和醚
(C2H5O)2Mg + H2 乙醇镁 2C2H5OH + MgO
乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇
这两个反应在同一体系中完成
4
6 (CH3)2CHOH + 2Al 2 [(CH3)2CHO]3Al + 3H2
HgCl2 or AlCl3
用于氧化还原
10.5 醇与含氧无机酸的反应
酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物 1 醇与硝酸、亚硝酸的反应
第 10 章 醇 和 醚
（一） 醇
（二） 醚
10-14，18，21，39
（一）
10.1 醇的分类
醇
10.2 醇的物理性质 10.3 醇的结构 醇的反应 10.4 10.6 醇的酸性和碱性
10.5 醇与含氧无机酸的反应 醇羟基的置换反应 10.7 醇的氧化
10.8 10.9
醇的脱氢 多元醇的特殊反应
O RCR
氧化剂
O RCR + HCOOH
R2COH CH3
R2C=CH2
氧化反应一般都是在溶剂中进行的
醇各类氧化反应的总结-1
氧化剂 KMnO4 冷,稀,中性， 酸性，碱性 K2Cr2O7
40 % ~50%H2SO4
一级醇
二级醇
三级醇
特点和说明
酸 醛 酸
酮 酮
小分子酸,酮 小分子酸,酮 酸性条件
将三种醇分别加入盛有卢卡斯试剂的试管中，振荡后可发现： 三级醇立刻反应（烯丙型及苯甲型的醇也可以很快地发生反 应），生成油状氯代烷，它不溶于酸中，溶液呈混浊后分两 层，反应放热； 二级醇2～5min反应，放热不明显，溶液分两层； 一级醇经室温放置1h仍无反应，必须加热才能反应。
第十章醇和醚（一）醇醇是脂肪烃分子中的氢原子被羟基（—OH）
CH3CH2OHOH CH2CH2OH 第十章醇和醚一醇醇是脂肪烃分子中的氢原子被羟基—OH取代的衍生物也可看作是水中的氢原子被脂肪烃基取代的产物。
10.1 醇的分类和命名1醇的分类根据羟基所连烃基的结构可把醇分为脂肪醇、脂环醇、芳香醇羟基连在芳烃侧链上的醇等。
例如脂肪醇脂环醇芳香醇根据羟基所连烃基的饱和程度可把醇分为饱和醇和不饱和醇。
例如CH3CH2CH2OH CH2CH—CH2OH 饱和醇不饱和醇根据分子中羟基的数目可把醇分为一元醇、二元醇和多元醇。
饱和一元醇的通式为CnH2n2O。
在二元醇中两个羟基连在相邻碳原子上的称为邻二醇两个羟基连在同一碳原子上的称为胞二醇不稳定。
例如一元醇二元醇二元醇邻二醇根据羟基所连碳原子的类型可把醇分为伯醇一级醇、仲醇二级醇和叔醇三级醇。
例如伯醇一级醇仲醇二级醇叔醇三级醇2醇的命名结构简单的醇可用普通命名法命名即在“醇”字前加上烃基的名称“基”字一般可以省去。
例如异丁醇仲丁醇烯丙醇苄醇结构复杂的醇则采用系统命名法命名。
首先选择连有羟基的最长碳链为主链从距CH3CHCH3OHCH2CH2OHOHCH2CH2CH2OHOHCH3CHCH2OHCH2CHCH2OHC H3CH3CH2CHCH3OHRCH2OHRCH2CHROHRCROHR123。
CH2OHCH3CH2OHCHCH2CHCH2CHCH2CH2OHOHOHCH3CCH3CH2CCH3CHCH3 OH羟基最近的一端给主链编号按主链所含碳原子的数目称为“某醇”取代基的位次、数目、名称以及羟基的位次分别注于母体名称前。
例如CH3CH3CH3CCH2OHCH3CH3CC2H5OHCH3CHCHCH3 3—甲基—2—戊醇244—三甲基—2—戊醇命名不饱和醇时主链应包含羟基和不饱和键从距羟基最近的一端给主链编号按主链所含碳原子的数目称为“某烯醇”或“某炔醇” 羟基的位次注于“醇”字前。
例如2—甲基—3—丁烯—1—醇Z—34—二甲基—3—己烯—2—醇命名芳香醇时将芳环看作取代基。
第十章醇和醚
O CH3CH2CC6H5 + CH3CH2MgBr
三、醇的化学反应
Nu:C O H H
羟基质子化 弱酸性
C H
O C
O
H
O
H H
氧化与脱氢
醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同 时也受到烃基的一定影响，从化学键来看，反 应的部位有 C—OH、O—H、和C—H。
H2
RONa
H2O
ROH
NaOH
醇钠的碱性比NaOH强。 加入苯通过三元共沸物蒸馏也可以制备醇钠。
6(CH3)2CHOH
2Al
2 [(CH3)2CHO]3Al
3H2
Lucas reagent
CH3 H3C C OH CH3 H
H5C2 C OH CH3
无水ZnCl2 和浓HCl
ZnCl2/HCl r.t. CH3 H3C C Cl CH3
+
1 H 2 2 1 H + 12 2
3 (CH3)2CHOH + Al
(CH3)2CHO 3Al
ROH的反应活性1°＞2°＞3°
相对酸性
H2O > ROH.> RC CH > H2 > NH3 > RH
相对碱性
-
R >
-
NH2
> H > RC
-
C > RO > OH
2 ROH
2Na
2 RONa
H δ R C δ O δ H 酸性，生成酯
H 氧化反应 形成 C ，发生取代及消除反应
分子中的C—O键和O—H键都是极性键， 因而醇分子中有两个反应中心。 又由于受C— O键极性的影响，使得α—H具有一定的活性， 所以醇的反应都发生在这三个部位上。
第十章 醇和醚共6页
第十章醇和醚1. 将下列化合物按伯仲叔醇分类，并用系统命名法命名。
(1) 仲醇，2－戊醇(2) 叔醇，叔丁醇(3) 叔醇，3，5－二甲基－3－己醇(4) 仲醇，4－甲基－2－己醇(5) 伯醇,1－丁醇(6) 伯醇,1，3－丙二醇(7) 仲醇异丙醇(8) 仲醇1－苯基乙醇(9) 2－壬烯－5－醇2．预测下列化合物与卢卡斯试剂反应速度的顺序。
解：与卢卡斯试剂反应速度顺序如下：2－甲基－2－戊醇>二乙基甲醇>正丙醇3．下列化合物在水中的溶解度，并说明理由。
解：溶解度顺序如右：（4）> (2) > (1) > (3) > (5)。
理由：羟基与水形成分子间氢键，羟基越多在水中溶解度越大，醚可与水形成氢键，而丙烷不能。
4.5. 顺－2－苯基－2－丁烯和2－甲基－1－戊烯经硼氢化－氧化反应后，生成何种产物？解：6. 写出下列化合物的脱水产物。
7．比较下列各组醇和溴化氢反应的相对速度。
解：(1) 反应速度顺序：对甲基苄醇> 苄醇> 对硝基苄醇。
(2) 苄醇> β-苯基乙醇> a-苯基乙醇。
8．（1）3－丁烯－2－醇与溴化氢作用可能生成那些产物？试解释之。
解：反应产物和反应机理如下：（2）2－丁烯－1－醇与溴化氢作用可能生成那些产物？试解释之。
解：反应产物和反应机理如下：9. 应历程解释下列反应事实。
解：(1) 反应历程：(2) 反应历程：CH2OH+CH2OH2+H2OCH2+2+++H+CH2H+CH3+H+-10. 用适当地格利雅试剂和有关醛酮合成下列醇（各写出两种不同的组合）。
解：1．2－戊醇：CH3CHO+CH3CH2CH2MgBr CH3CHCH2CH2CH32+CH3CHCH2CH2CH3（2）2-甲基-2-丁醇：（3）2－苯基－1－丙醇：（4）2－苯基－2－丙醇：11．合成题解：（1）甲醇，2－丁醇合成2－甲基丁醇：（2）正丙醇，异丙醇合成2- 甲基－2－戊醇 （3）甲醇，乙醇合成正丙醇，异丙醇：（4）2－甲基－丙醇，异丙醇合成2,4－二甲基－2－戊烯 （5）丙烯合成甘油和三硝酸甘油酯（6）苯，乙烯，丙烯 合成3－甲基－1－苯基－2－丁烯CH 3CH=CH 2CH 3COCH 3CH=CH 2HBr/ROORCH 2CH 2BrMg,(C 2H 5)2O CH 2CH 2MgClCH 3COCH 3H 2O,H +CH 2CH 2CCH 3OHCH 3H 2SO4CH 2CH=CCH 3CH 3+CH 2=CH 23CH 2CH -212.完成下面转变。
有机化学Chapter10(醇和醚)
碱性 碱性：ROH + H
ROH 2 钅 离子 羊
低级醇能与氯化钙形成络合物—结晶醇（CaCl2·4C2H5OH） 不能用氯化钙干燥醇 可用氯化钙去除少量杂质醇
2、与无机酸的作用
醇与酸失水生成酯。
O C2H5OH + CH3COH
H
O CH3COC 2H5 + H2O
HIO4 HIO4
RCHO + R'CHO + HIO 3 RCHO + R'CO2H + HIO 3 RCHO + R'CHO + HCO2H + HIO 3
RCH CH CHR' HIO4 OH OH OH
可用于多羟基化合物结构分析； 反应是定量地进行的，可用来定量测定1，2-二醇的含量。
（四） 重要代表物
1、甲醇 （CH3OH） 又名木醇，木酒精
毒性:工业酒精中大约含有 4%的甲醇，被人饮用后， 就会产生甲醇中毒。甲醇 的致命剂量大约是70毫升。
甲醇的中毒机理是，甲醇经人 体代谢产生甲醛和甲酸（俗称 蚁酸），然后对人体产生伤害。
甲醇是一种无色、透明、易燃、 易挥发的有毒液体，略有酒精 气味。相对密度0.792(20/4℃)， 沸点64.5℃
第十章
一、醇
（一）命名
醇 和 醚
（二）物理性质 （三）化学性质
1、似水性 2、与无机酸的作用 3、脱水反应 4、氧化或脱氢 5、邻二醇与高碘酸的作用
（四）重要代表物
二、醚
（一）命名 （二）物理性质 （三）化学性质
1、醚键的断裂 3、形成过氧化物 羊 2、形成钅 盐与络合物
（四）环醚
《有机化学》徐寿昌 第二版 第10章 醇和醚
顺-1,2-环戊二醇 环戊二醇
10.2 醇的制法
10.2.1 烯烃水合 （1）烯烃直接水合： ）烯烃直接水合： 用于一些简单的醇制备，符合马氏规律。 用于一些简单的醇制备，符合马氏规律。
H3PO4-硅藻土 硅藻土 CH2=CH2 + HOH CH3CH2-OH 280~300℃,8MPa ℃
CH3-CH=CH2 + HOH
Na/C2H5OH
R—CH2OH OH R—CH—R’ R—CH2OH
伯醇
仲醇
O 羧酸 R—C—OH O 羧酸酯R—C—OR’
伯醇
R—CH2OH + R’OH 伯醇
例如： 例如：
（CH3）3CCOOH O R—C—OC2H5
1. LiAlH4 2.乙醚，H2O 乙醚， 乙醚
（CH3）3CCH2OH
烯丙基氯（易从丙烯高温氯化得到） 烯丙基氯（易从丙烯高温氯化得到）
烯丙醇
苄氯（甲苯高温氯化） 苄氯（甲苯高温氯化）
苄醇
10.3 醇的物理性质
◆低级醇为无色透明液体；C12以上的直链醇为固体 低级醇为无色透明液体； 以上的直链醇为固体. 沸点：直链饱和一元醇的沸点比相应烷烃的沸点高. ◆沸点：直链饱和一元醇的沸点比相应烷烃的沸点高
10.2.3 从醛、酮、羧酸及其酯还原＊＊＊ 从醛、 催化加氢（ ◆催化加氢（Ni/H2；Pd/H2；Pt/H2） 用还原剂还原（ ◆用还原剂还原（NaBH4、LiAlH4、Na/C2H5OH） ） 、 O 醛 R—C—H O 酮 R—C—R’
[H] NaBH4 [H] NaBH4 [H] LiAlH4 [H]
① 按-OH数 数 目分类： 目分类：
二元醇： 二元醇：
CH2—CH2 OH OH CH2—CH—CH2 OH OH OH
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第十章醇和醚1. 将下列化合物按伯仲叔醇分类，并用系统命名法命名。
CH3CH3C CH3OHOHOH(1) 仲醇，2－戊醇(2) 叔醇，叔丁醇(3) 叔醇，3，5－二甲基－3－己醇OH OHHOCH2CH2CH2OH (4) 仲醇，4－甲基－2－己醇(5) 伯醇,1－丁醇(6) 伯醇,1，3－丙二醇OH OHOH(7) 仲醇异丙醇(8) 苄醇1－苯基乙醇(9) 2－壬烯－5－醇，仲醇2．预测下列化合物与卢卡斯试剂反应速度的顺序。
解：与卢卡斯试剂反应速度顺序如下：2－甲基－2－戊醇>二乙基甲醇>正丙醇3．下列化合物在水中的溶解度，并说明理由。
解：溶解度顺序如右：（4）> (2) > (1) > (3) > (5)。
理由：羟基与水形成分子间氢键，羟基越多在水中溶解度越大，醚可与水形成氢键，而丙烷不能。
4. 区别下列化合物。
5. 顺－2－苯基－2－丁烯和2－甲基－1－戊烯经硼氢化－氧化反应后，生成何种产物？解：CH3C=C CH3 HC6H52622C6H5CHCHOH3CH3CH3HOCH22CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH26226. 写出下列化合物的脱水产物。
7．比较下列各组醇和溴化氢反应的相对速度。
解：(1) 反应速度顺序：对甲基苄醇> 苄醇> 对硝基苄醇。
(2) a-苯基乙醇>苄醇> β-苯基乙醇8．（1）3－丁烯－2－醇与溴化氢作用可能生成那些产物？试解释之。
解：反应产物和反应机理如下：CH2=CH CHCHOHHBrCH2=CH CHCHOH +2=CH CHCHOH2+2CH2=CH CHCH3+CH2CH=CHCH3+Br--BrCH2CH=CHCH3+BrCH2=CH CHCH3BrCH2=CH CHCH3BrCH2CH=CHCH3（2）2－丁烯－1－醇与溴化氢作用可能生成那些产物？试解释之。
解：反应产物和反应机理如下：HOCH2CH=CHCH HBr BrCH2CH=CHCH3+CH2=CHCHCH3OH HOCH2CH=CHCH3H+H2O+CH2CH=CHCH3H2O2CH=CHCH3+CH2=CHCHCH3+--BrCH2CH=CHCH3CH2=CHCHCH3OH9. 应历程解释下列反应事实。
解：(1) 反应历程：H+3)3CCHCH3(CH3)3CCHCH3OH+H+(CH3)3CCH=CH2CH3CCH333CH3CCH3CH3CHCH3+H+(CH3)2CHC=CH23+(CH3)2C=(CH3)2(2) 反应历程：CH2OH+CH2OH2+H2OCH2+2+++H+CH2H+CH3+H+-扩环重排1，2-H迁移10. 用适当地格利雅试剂和有关醛酮合成下列醇（各写出两种不同的组合）。
解：1．2－戊醇：CH3CHO+CH3CH2CH2MgBr CH3CHCH2CH2CH32+CH3CHCH2CH2CH3OHCH3MgBr+OCHCH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH2CH3H2O.H+CH3CHCH2CH2CH3（2）2-甲基-2-丁醇：无水乙醚CH 3MgBr+CH 3COCH 2CH 3CH 3CH 3CH 2CCH 3H O,H +CH 3CH 2MgBr +CH 3COCH 3CH 3CH 3CH 2CCH 3OMgBr2+CH 3CH 3CH 2CCH 3CH 3CH 3CH 2CCH 3（3）2－苯基－1－丙醇：MgBrCHCH 2CH 3+OCHCH 2CH 3+CHCH 2CH 3OHCHO+CH 3CH 2CH 2MgBrCHCH 2CH 3H 3O +CHCH 2CH 3OH（4）2－苯基－2－丙醇：+CH 3CO C 6H C CH 3OMgBrCH 3MgBr CH 32+MgBr+CH 3COCH C CH 3CH 32+OH C CH 3CH 3OHC CH 3CH 311．合成题解：（1）甲醇，2－丁醇合成2－甲基-1-丁醇：CH 3CHCH 2CH 3PCl 3Cl 252O 3CHCHCH 3CH 3CHCH 2CH 3CH 3OH[O]CH 2O+CH 3CHCH 2CH 3H O,H +CH 3CH 2CHCH 2OHCH 3（2）正丙醇，异丙醇合成2- 甲基－2－戊醇CH3CH2CH2OH3CH3CH2CH2Cl Mg,(C2H5)2O3CH2CH2MgClCH3CHCH [O]CH3COCH3CH3CCH2CH2CH3OHCH3CH3CH2CH2MgCl CH3COCH32++（3）甲醇，乙醇合成正丙醇，异丙醇：CH3OH PCl3CH3ClMg,(C H)O3MgClCH3CH2OCH3CH2PCl3CH3CH2ClMg,(C H)2OCH3CH2MgClCH3CH2OH [O]CH3CHOCH3MgCl+CH3CHO H2O,H+CH3CHCH3OHCH3CH2MgCl+CH2O H O,H+CH3CH2CH2OH（4）2－甲基－丙醇，异丙醇合成2,4－二甲基－2－戊烯CH3CHCHOH3COCH3CH3CH32OH PCl3CH3CH32Cl252CH3CHCH2MgClCH32+CH3CH3CHCH2CCH3OHCH3CH3CH33CHCH=CCH3（5）丙烯合成甘油和三硝酸甘油酯CH3CH=CH Cl2C2CH=CH2Ca(OH)2CH2CHCH2ClCl OHCl2CH 2CHCH 2OH OH HNO H SO CH 2CH CH 2ONO 2ONO 2ONO 2CH 2CHCH 2（6）苯，乙烯，丙烯 合成3－甲基－1－苯基－2－丁烯CH 3CH=CH 2CH 3COCH 3CH=CH 2HBr/ROORCH 2CH 2Br25)2O CH 2CH 2MgClCH 3COCH 3H 2O,H +CH 2CH 2CCH 3CH 3H 2SO4CH 2CH=CCH 3CH 3+CH 2=CH 23CH 2CH -212.完成下面转变。
解：(1) 乙基异丙基甲醇2－甲基－2－氯戊烷CH 3CH 3CH 2CHCHCH 3CH 3CH 2CH 2CCH 3CH 3Cl（2）3－甲基－2－丁醇 叔戊醇CH 3CH 3CHCHCH 3OH CH 33CH=CCH 3H 2O,H +CH 3CH 3CH 23OH（3）异戊醇 2-甲基－2－丁烯CH 3CHCH 2CH 2OHCH 3CH 3C=CHCH 33+13．用指定的原料合成下列化合物（其它试剂任选）。
解：(CH 3)COH +(CH 3)3CBrMg,(C 2H 5)2O(CH 3)3CMgBrCH 2O2(CH 3)3CCH 2CH 2H 2O,H +(CH 3)3CCH 2CH 2OH(1)H 2/NiOH3O+CH 3CH 2CH 22CH 3O(2)(CH 3)SO 4,NaOHOCH 325CO,HClCHOC 2H 5MgBr 2CH 325OHOCH 3C 2H 5OCH 3C 2H 5(3)14. 某醇C 5H 12O 氧化后生成酮，脱水则生成一种不饱和烃，将此烃氧化可生成酮和羧酸两种产物的混合物，推测该化合物的结构。
解：CH 3CHCCH 3CH 3CH 3CH 333COCH 3+CH 3COOHCH 3CHCHCH CH 315. 从某醇依次和溴化氢，氢氧化钾醇溶液，硫酸和水，K 2Cr 2O 7+H 2SO 4作用，可得到2－丁酮，试推测原化合物的可能结构，并写出各步反应式。
解：化合物结构式为：CH 3CH 2CH 2CH 2OHCH 3CH 2CH 2CH 2OH +HBr3CH 2CH 2CH 2BrKOH(C H OH)CH 3CH 2CH=CH 2H 2O,H 2SO 4CH 3CH 2CHCH 3OHCH 3CCH 2CH 3O16.有一化合物（A ）的分子式为C 5H 11Br ，和氢氧化钠水溶液共热后生成C 5H 12OB),(B)具有旋光性，能与钠作用放出氢气，和硫酸共热生成C 5H 10(C),(C)经臭氧化和还原剂存在下水解则生成丙酮和乙醛，是推测（A ）,(B),(C)的结构，并写出各步反应式。
解：NaOHaq CH 3C H CH 3CHCH 3OH CH 3CH=CCH 3CH 3O 3Zn,H 2O 3CHO +CH 3COCH 3CH 3C H CH 33Br (A)(B)(C)17. 新戊醇在浓硫酸存在下加热可得到不饱和烃，将这个不饱和烃臭氧化后，在锌纷存在下水解就可以得一个醛和酮，试写出这个反应历程及各步反应产物的结构式。
解：CH 3C CH 3CH 3CH 2H +CH 3CCH 33CH 2OH 2+H 2OCH 3C CH 33CH 2+CH 3C CH 3CH 2CH +H +CH 3CH 3C=C H CH 3O 3CH 3CH 3C O OC OH CH 3Zn,H 2OCH 3CCH 3+CH 3CHO O18. 由化合物(A)C 6H 13Br 所制得格利雅试剂与丙酮作用可生成2，4－二甲基－3－乙基－2－戊醇。
（A ）可发生消除反应生成两种异构体（B ）,(C),将（B ）臭氧化后再在还原剂存在下水解，则得到相同碳原子数的醛（D ）酮(E),试写出各步反应式以及（A ）-(E)的结构式。
解：各步反应式结（A ）-(B)的结构式如下：(A)+CH 3CCH 3CH 3C CH 3OHCH CH 2CH 3CH CH 3CH 3(A):CH 3CH 2CHCHCH3CH 325CH 3CH 2CH=CCH 3CH 3CH 3CH=CHCHCH 3CH 3(B)(C)CH 3CH 2CH=CCH 3CH 3O 3Zn,H OCH 3CCH 3O +CH 3CH 2CHO19.写出下列醚的同分异构体，并按习惯命名法和系统命名法命名。
解：(1)C 4H 10O 习惯命名法 IUPAC 命名法 CH 3OCH 2CH 2CH 3 甲基正丙基醚 1－甲氧基丙烷 CH 3OCH(CH 3)2 甲基异丙基醚 2－甲氧基丙烷 CH 3CH 2OCH 2CH 3 乙醚， 乙氧基乙烷 (2) C 5H 12O习惯命名法 IUPAC 命名法 CH 3OCH 2CH 2CH 2CH 3 甲基正丁基醚 1－甲氧基丁烷 CH 3OCHCH 3CH 2CH 3 甲基仲丁基醚 2－甲氧基丁烷CH 3OCH 2CHCH 3CH 3 甲基异丁基醚 2－甲基－1－甲氧基丙烷 CH 3OC （CH 3）3 甲基叔丁基醚 2－甲基－2－甲氧基丙烷 CH 3 CH 2OCH2CH 2CH 3 乙基正丙基醚， 1－乙氧基丙烷 CH 3CH 2OCHCH 3CH 3 乙基异丙基醚，2－乙氧基丙烷20．分离下列各组化合物。