高等量子力学补充专题二次量子化简介

电子的H(除自旋项外)：
因A无散，A•p+p•A=2A•p=BLz, A2=¼B2(x2+y2)
故
（B2 项一般可忽略
考虑电子自旋磁矩与磁场的作用，可将H分为：
将HB作为微扰，采用H0+HLS的J2,Jz本征态为基矢，则一阶能移为： Sz的期待值可求出为
得
，此即Zeeman效应。
自旋轨道作用可定性地理解为：在电场中运动的电子感受到等效磁场

Beff
H LS


v

E
c

v ce
Beff
Vc

(r)
eS mc2
，其对电子磁矩作用导致

p mec
x r
1 e
dVc(r ) dr

1 m 2c2
1
dVc
(L
r dr
S)
上式比实际大一倍，需用相对论性量子力学解释。
P0
l (1) i

P0
l (0) j
ji j i
l
(0) j
V
k (0)
kD
1
E (0) D

E (0) k
k (0)
V
l (0) i
原兼并子空间外：使用等同于非简并的微扰理论表达式
2
(2) li

kD
Vkli
E
(0) D

E
(0) k
4）更高阶修正：实际中很少考虑。将近简并能级并入D可使微扰展开快速收敛。
如果HB比HLS大很多，则应用H0+HB作零阶H，而将HLS作为微扰，并 用|l,s=½;ml,ms>为基。
由于
原2(2l+1)简并的H0态分裂，新简并态具有相同ml+2ms (ms=1/2,-1/2; 最多2重兼并）
由于
此时ml+2ms简并的态进一步分裂 微扰方法的选取： 由于 HB ~ e B 2mec , HLS ~ (1/137)2 e2 a0 , 据B的大小，可定出应用H0+HLS，还是H0+HB的本征态为基。 对HB~HLS的B，则应以简并态微扰形式处理HB+HLS
讨论：
1. 若态矢误差为一阶小量，
则能量误差是二阶小量：
用不很精确的尝试波函数,也可求得相对精确的基态能量.
2. 若能减少尝试波函数的高激发态成分，则有益于对E0的估计精度。
3. 对由参数描述的任意尝试态矢，~0 ~0
,得到的能量越小越接近
{i }
E0。故有参数优化条件：
利用该极值或变分条件可获得参数的优化值，代入期待值表达式可得 E0在 ~0 ~0 下的最佳近似。

下面我们取
H LS

1 2me2c2
1 dVc r dr
(LS)
1 2me2c2
1 r
dVc dr
J2
L2 2
S2
对H0=p2/2m+Vc(r) ，可选基：|ls;mms>或|ls;jmj> 由于HLS与J2、Jz对易，选|ls;jmj>为基： 由于HLS在Ψnlm下已对角化，故一级能量修正为
回顾：近似方法之不含时微扰理论
H0 n(0) En0 n(0) , (H0 V ) n() En n() 求解精确至N阶的能量修正，只需精确至N-1阶的态矢修正
§5.1 非简并情况
比较对应λ 系数得：
理论要求：本 征态与本征值 在λ复平面上， 对λ =0附近解 析连续。 实用要求：取 少数阶展开便 是较好的近似。
四、Van der Waals作用
对远距离的两中性体系,由于诱导电偶极矩的作用，其相互吸引势具为 1/r6的形式，称为Van der Waals作用。
例如两氢原子相距r，H=H0+V,
零级解的基态为 将V按ri/r展开， 首项对应距r的两电偶极矩的相作用,高阶项对应高阶的电极矩作用.由
~
e2/a03,
精细结构的分裂量级为
(
e2 a03
)(
me
c
)2
，约为
Balmer分裂(e2/a0)的α2=(1/137)2倍，非常小，与相对论质量修正同量级。
氢原子的超精细结构
质子的磁矩与电子的磁矩相互作用：
H hf

源自文库

e
a03
p

eS1 5.6eS2 mec 2mpc
1 a03

AS1 S2;
A 5.6me [( e )2 mp mec
1 2a03 ]

氢原子基态分裂：A
2

5.6me mp
[( e )2 mec
1 2a03
]
比精细结构还小约三个量级.
所得跃迁波长为21.4cm。该21-cm线是探测宇宙中氢分布的一种途径
三、Zeeman效应
均匀磁场可由矢势A=½(Bxr)得出。取B沿z方向,
于V具Yml>0 形式,一阶能量修正为零。二阶能量修正为
对基态,分母为负,两氢原子相互吸引。
§5.4 变分方法
微扰方法需要知道与H相近的体系的解。若不知道H0的解，则估计H基 态能量较好的方法是变分法。 若以尝试态矢 ~0 表示真正的基态|0>,则其能量期待值是E0的上限:
上述推导表明E为E0的必要条件是 ~0 为基态或简并基态的线性组合。
{i }
变分法原则上可估计低激发态能量。若基态已知，则选与基态垂直的 尝试波函数，经变分可求出优化的E1。若只知近似基态(如通过变分 求得),则用变分求激发态的能量要慎重,因误差无确定符号,是线性的.
HLS对不同 j 产生的能移差正比于(2l+1)和<dVc/rdr>nl
对Na,基态为(1s)2(2s)2(2p)6(3s),3p与3s能量不简并，而HLS使3p1/2和3p3/2 进一步分裂，使其向3s的跃迁产生所谓Na的两条D线，波长为5890和

5896A(黄光) 由于<dVc/rdr>nl
三、简并微扰理论应用举例
1. 一阶Stark效应 氢原子的n相同但lm不同的态是简并的，如2s和2p态简并。 对V=-ezE，应用简并微扰理论，得微扰矩阵
其中
容易求出
，
能移与E成线性关系（一阶Stark效应），源于零阶波函数有偶极矩。
2. 原子的精细结构：自旋轨道作用
类似氢的原子如碱金属, 外层电子所受势为非纯库仑形式的中心势。 不同l 的能级分裂，l 越大能量越高。
§5.2 兼并态微扰
1）用简并态构造相应的微扰矩阵：V=[<m(0)|V|m’(0)>]
2）解久期方程，即对角化微扰矩阵。

久期方程本征值为一阶能量修正：l(i1)
l (0)
i
V
l (0)
i
本征解为λ0的零阶本征矢：
3）高阶微扰（兼并消除后）
原兼并子空间内：基于
一阶态矢修正（对2阶能量修正无贡献）：