第二章 磁性起源

自旋→自旋磁矩
实验证明：电子自旋磁矩在外磁场方向分
量等于一个μB，取正或取负。
μs H
μB
eh 2me
e me
h 2
自旋角动量：
PS
s s 1h
1 2
1 2
1h
3h 2
在外场方向分量： Ps
H
ms h
h 2
（自旋磁量子数：ms
1) 2
自旋磁矩与自旋角动量的关系为：
μv
s
H
＝－
e me
v Ps
g 1，来源于轨道运动；
g 2，来源于自旋；
1 g 2, 来源于二者
3. 原子核磁矩很小，可忽略不计。
m核＝1836.5me
第二节 原子磁矩
方法： 1. 原子的壳层结构； 2. 角动量耦合； 3. 洪特规则； 4. 原子磁矩计算。
1. 电子壳层与磁性
a. 原子中基态电子的分布：用四个量子数n、l、ml、ms来
μL与μS在垂直于PJ方向的分量(μL)┴ 与(μS)┴在一个进动周期中平均值为零。
∴ 原子的有效磁矩等于μL与μS 平行于 PJ的分量和，即：
J
L
cos
PL
PJ
s
cos
Ps
PJ
PJ
PS
PL
μL
μJ
μS μL-S
Q PL L(L 1)h, PS S(S 1)h,
L L(L 1)B , S S(S 1)B
3
Fe2＋
4
有几个未成对电子，就有几个μB
元素 Fe Co Ni
孤立原子(μB) 6.7 6.63 5.59
构成物质的原子(μB) 2.2 1.7 0.6
孤立原子与物质中原子的磁矩不一样。
原因：金属晶体中原子不是孤立的，形成晶体后具有 周期性结构，电子在这样的结构中运动，原来孤立的 原子的能级在晶体中形成能带。
结论：
➢当电子填满电子壳层时，各电子的轨道运动及自旋取向 占据了所有可能的方向，形成一个球体，因此合成的总动 量矩和总磁矩都为零。 ➢只有未填满电子的壳层上的电子才会对原子磁矩作出贡 献——这些未满壳层称为磁性电子壳层。
2. 角动量耦合
原子的总动量由电子的轨道角动量和自旋角动量以矢 量 叠加方式合成，主要有：L－S，jj和LS+jj 耦合三种 (1) L－S耦合：各电子的轨道运动间有较强的相互作用
(PL )H mLh
(L )H mLB
自旋磁矩: s s Ps
s
e me
2 l
PS S(S 1)h
S 2 S (S 1) B (PS )H mS h (S )H 2mS B
原子磁矩: PJ J (J 1)h J gJ J (J 1) B
(PJ )H mJ h
(J )H gJ mJ B
(4f电子壳层－磁性电子壳层) 2. La系收缩：指La系元素的原子与离子半径随原子序数的 增加而逐渐缩小。
3. 稀土元素的离子磁矩（有效玻尔磁子） 因为受外面 5s25p66s2电子的屏蔽作用，稀土离子中
的4f电子受到外界影响小，离子磁矩与孤立原子相似。
J＝gJ J (J 1)B
但Sm3＋与Eu3+除外，原因是可能处于激发态，而不是基态， 而基态与激发态的能级差ΔE=hv<kBT。
其产生的电子轨道磁矩：
μvl
v iA
2
e
r2
1 er2
2
∵轨道动量矩
vvl
Pl
v Pl
mer 2
mer 2
2
T
e 2me
vl
e 2me
v Pl
令 l 则：vl
e ，轨道磁力比 2me v
l Pl
结论：电子轨道运动产生的磁矩与动量矩在数值 上成正比，方向相反。
由量子力学知：动量矩应由角动量代替：
第二章 磁性起源
第一节 电子的轨道磁矩和自旋磁矩 第二节 原子磁矩 第三节 稀土及过渡元素的离子磁矩 第四节 轨道角动量的冻结（晶体场效应） 第五节 合金的磁性
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第一节 电子的轨道磁矩和自旋磁矩
原子的磁性来源于原子中电子及原子核的磁矩。 原子核磁矩很小，在我们所考虑的问题中可以忽略。 电子磁矩（轨道磁矩、自旋磁矩）→原子的总磁矩。 即：
➢n、l两个量子数相同的 电子最多只有2(2l+1)个。
➢凡主量子数n相同的电子 最多只有2n2个。
b. 原子中电子基态分布服从规则： 泡利不相容原理 能量最小原理 c. 电子填充方式（依电子组态能量高低）
大多数原子 基态的电子组态 遵循此规律。
少数元素有 些变化，如： Cu：3d10 ,4s1 Cr：3d5, 4s1
gJ反映了原子中轨道磁矩与自旋磁矩对总磁矩贡献的大小。
2. 原子磁矩μJ 在磁场中的取向是量子化的
μJ在H方向的分量为：
J
H
J
cos
J
H
J
PJ
H
PJ
J
J
mJ h
J 1h
gJ mJ B
原子总磁量子数：mJ =J,J-1,……,-J，（2J＋1个取值）
当mJ取最大值J 时， μJ在H方向最大分量为：
规定每个电子的状态，每组量子数代表一个状态，只允许
有一个电子处于该状态。一组n、l量子数相同的电子的状
态是简并的。
以M壳层的各种电子态为例：
3s2
3p6
3d10
➢n、l、ml、ms四个量子 数确定以后，电子所处的 位置确定。
➢n、l、ml三个量子数相 同的电子最多只能有两个， 自旋量子数ms不同，取1/2 和-1/2。
说明过渡族元素的离子磁矩主要由电子自旋作贡献， 而轨道角动量不作贡献，这是“轨道角动量猝灭”所致。
过渡族元素的原子或离子组成物质时，电子的外层
由于受到晶体场作用，方向是变动的，不能产生轨道磁
矩，即轨道角动量冻结，因而不考虑L。
物质中：
离子 基态磁矩(μB)
Fe3＋
5
Mn2＋
5
Cr2＋
4
Ni2＋
2
Co2＋
磁性离子 配位离子 配位离子产生的静电场，可等效为一个势场。
晶体中的晶体场效应 a. 晶体场对磁性离子轨道的直接作用 引起能级分裂使简并度部分或完全消除，导致轨道角
动量的取向处于被冻结状态。 b. 晶体场对磁性离子自旋角动量的间接作用 通过轨道与自旋耦合来实现。常温下，晶体中自旋是
自由的，但轨道运动受晶体场控制，由于自旋－轨道耦合 和晶体场作用的联合效应，导致单离子的磁各向异性。
二、过渡族元素的离子磁性 3d（铁族）、4d（钯族）、5d（铂族）、6d（锕族）
1. 结构特征： 原子中对磁性作贡献的d电子受外界电子或原子的影响
较大（即磁性来源于d电子，且d电子受外界影响较大。）
2. 过渡族元素的离子磁矩（有效玻尔磁子） 过渡族元素的磁矩只能按下式计算：
nP 2 S S 1 2S, S nPB 2SB
电子轨道运动产 生电子轨道磁矩
电子自旋运动产 生电子自旋磁矩
原子的 总磁矩
物质磁性 的起源
一、电子轨道磁矩（由电子绕核的运动所产生）
方法：先从玻尔原子模型出发求得电子轨道磁矩， 再引入量子力学的结果。
1. 按波尔原子模型:以周期T沿圆作轨道运动的电子相当于
一闭合圆形电流i
i e e T 2
B
e 2me
h
9.2731024[ A m2 ]
1023[ A m2 ]
第三节 稀土及过渡族元素的离子磁矩
一、稀土元素的离子磁性 1. 稀土元素的特征： 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f0~145s25p65d0~16s2
最外层电子壳层基本相同，而内层的4f轨道从La到 Lu逐一填充。相同的外层电子决定了它们的共性，但4f电 子数的不同导致稀土元素磁性不同。
∑li → L，∑si →S , J＝S+L
发生于原子序数较小的原子中（Z ≤ 32）。 (2) j－j耦合：各电子轨道运动与本身的自旋相互作用较强，
∑(li+si) → ji，∑ji →J ，Z>82 (3) LS+jj耦合： 32<Z<82
铁磁体中，原子的总角动量大都属于L-S耦合。
3. 洪特规则（Hund’s Rule）
cos
PL
PJ
J (J 1) L(L 1) S(S 1) 2 L(L 1) J (J 1)
cos
PS
PJ
J (J 1) S(S 2 L(L 1)
1) L(L 1) J (J 1)
J
1
J(J
1) S(S 1) L(L 1)
2J (J 1)
J (J 1)B
令：g J
1
J(J
H
Q 方向相反
μvs
e me
Pvs＝－
v s Ps
其中： s
e m
,为自旋磁力比，且 : s
2 l
s的绝对值：
s
s s 1 e h 2
me
s s 1B
3B
z
+μB
-μB
结论：
1. 计算原子总自旋角动量时，只考虑未填满次壳层中的电子。
2.
电子总磁矩可写为：v
g
e 2m
v P
Pv，g
:
Lande因子
百度文库
动量PL与总自旋角动量PS的矢量和：
PJ PL PS
JJ 1
PS
总角量子数：J=L+S, L+S-1,…… |L-S|。
PJ PL
原子总角动量在外场方向的分量：
PJ
H
mJ
总磁量子数：mJ =J,J-1,……,-J
μL
μJ
μS μL-S
按原子矢量模型，角动量PL与PS绕 PJ 进动。故μL与μS也绕PJ进动。
第四节 轨道角动量的冻结（晶体场效应）
晶体场理论是计算离子能级的一种有效方法，在物理、 化学、矿物学、激光光谱学以及顺磁共振中有广泛应用。
晶体场理论的基本思想： 认为中心离子的电子波函数与周围离子（配位子）的
电子波函数不相重叠，因而把组成晶体的离子分为两部分： 基本部分是中心离子，将其磁性壳层的电子作量子化处理； 非基本部分是周围配位离子，将其作为产生静电场的经典 处理。配位子所产生的静电场等价为一个势场——晶体场。
例2.计算Ni的磁矩 解： ⑴磁性壳层为3d8；
⑵S＝1，L＝3，J＝4 ⑶gJ＝1.25
⑷ μJ＝5.59μB
例3.计算Cr的磁矩 解： ⑴磁性壳层为3d54s1；
⑵S＝3，L＝0，J＝3 ⑶gJ＝2
⑷ μJ＝6.93μB
小结
轨道磁矩： l l Pl
l
e 2me
PL L(L 1)h
L L(L 1) B
J max gJ J B
∴原子磁矩的大小取决于原子总角量子数J。
应用方法： 已知原子序数Z： （1）确定原子的磁性壳层 （2）确定S、L、J （3）计算gJ （4）计算μJ
例1：计算Fe原子磁矩
解：⑴ 磁性壳层为3d6；?
⑵ S＝2，L＝2，J＝4
⑶ gJ＝1.5
⑷ J＝gJ J (J 1)B 3 5B 6.7B
一、晶体场引起能级分裂
＊
考虑到晶体场与L－S 耦合作用，晶体系统的哈密顿为：
h 2 2me
2
i
i
Ze2 e2
ri
r i j ij
Li Si eV (r)
i
0 1
等式中间第一项为第i个电子的动能，第二项为电子势能，
第三项为原子内电子的库仑相互作用，第四项为自旋－轨道
相互作用，第五项为中心离子与周围配位离子产生的晶体场
的相互作用。将后三项视为对自由原子（离子）的微扰，依
据相对大小分为三种情况。
＊
0
i
h2 2me
2
Ze2 ri
1 0 微扰哈密顿量
采用简并态微扰法可计算系统的微扰能量，为此， 须求解方程：
r 1 s Ers 0
1. 弱晶场
e2 rij
Li
Si
V (r)
＊
Pl H ml
l
H
l cos
l
Pl H
Pl
l
l
ml
l 1
ml
B
是B的整数倍，说明l在磁场中是空间量子化的
即Pll
H
H
ml
ml B
角量子数 l＝0，1，2…n-1 （n个取值）
磁量子数 ml＝0、 ± 1、 ± 2、 ± 3 ∙ ∙ ∙ ∙ ∙ ∙ ±l （2l+1个取值）
二、电子自旋磁矩
1) S(S 1) L(L 1) 2J (J 1)
则：J＝gJ J (J 1)B
兰德因子gJ的物理意义：
➢当L=0时，J=S，gJ=2，J＝2 S(S 1)B 均来源于自旋运动。
➢当S=0时，J=L，gJ=1，
＝
J
L(L 1)B
均来源于轨道运动。
➢当1<gJ<2，原子磁矩由轨道磁矩与自旋磁矩共同贡献。
Pl l(l 1)h
其中l＝0，1，2…n-1 ， h h 2 ，h为普朗克常数
l
l(l 1) e h 2me
令B
e 2me
h
9.2731024[ A m2 ]
1023[ A m2 ]
（玻尔磁子，原子磁矩的基本单位）
l l(l 1)B
结果与讨论： l l(l 1)B
➢ l＝0，即s态，Pl＝0， μl＝0（特殊统计分布状态） ➢ 如有外场，则Pl在磁场方向分量为：
（适合于L－S耦合） 目的：确定基态的电子组态和动量矩。 （1）在Pauli原理允许下，总自旋量子数S取最大值，
S= ∑ms （2）总轨道量子数L在上述条件下可能的最大值，
L= ∑ml （3）次壳层未半满时，J=|L-S|；
次壳层半满或超过一半时，J＝L＋S。
4. 原子磁矩计算
根据原子的矢量模型，原子总角动量PJ是总轨道角