有机化学第三章单烯烃、第四章 炔烃和二烯烃课件

h
24
2.
R
RHC O
R`
Zn,H2O
R`
RCHO +
C
O
RHC C +O3
R`
C
OO
R
R
H2O2 RCOOH + R` C O
R
3.
Ag
CH2=CH2 + O2
CH2-CH2
200~300℃
化工原料
O
PdCl2-CuCl2
CH2=CH2 +O2
CH3CHO
100~125℃
化工原料
PdCl2-CuCl2
CH3-CH2-CH2-CH=CH2
1º氢 2º氢 烯丙氢 乙烯氢
CH2=CHCH3 α -H 烯丙基氢；CH2=CH2 乙烯氢
H 2 C CH C 2H
烯丙基
H3C C 异丙烯基
CH 2
H 3 CCH CH h 丙烯基
27
500℃
CH3CH=CH2 + Cl2
CH2ClCH=CH2
过氧化物
CH3CH=CH2 + NBS
顺-2-丁烯
h
H3C H
H CH3
反-2-丁烯 13
Br C
H 3C
Cl C
H
Z-1-氯-2-溴丙烯
Br C
H 3C
H C
Cl
E-1-氯-2-溴丙烯
4.顺反异构体的命名：系统命名法用 Z/E 表示 Z：优先基团同侧；E：优先基团两侧。
h
14
5.次序规则： a.比较基团（或原子）中连接C=C第一个原 子的原 子序数，原子序数大的优先。
4. CH3CH=CH2+HO-Br+ CH3CHOHCHBr ( 邻氯代醇)
X2+H2O OH- HOX+HXh
(X2+H2O)
22
5. CH3C=CH2+Hg(OAC)2+H2O
CH3
CH3 H3CCH2C CH2
OH HgOAc
NaBH4
CH3 H3CH2CC CH3
+Hg
OH
90%高产率、高位置选择
h
6
3-1 烯烃的结构
乙烯的结构 (CH2=CH2)
EC=C = 611 kJ/mol， C－Cσ 348KJ/mol
E π= 611-348 = 263 kJ/mol
h
7
C:1S22S22P2 激发
sp2杂化
2p 2s
2 2s p
sp2
基态
激发态
每个sp2杂化轨道具有1/3s成分和2/3p成分。
同 分 异 构
烯 烃 的
碳干异构 官能团位置异构(构造异构)
顺反异构(立体异构中的构型异构)
h
12
烯烃的命名
1.选含 C=C最长的碳链为主链 2. C=C 编号尽可能小 3.名称的写法：母体为某烯，双键位置编号标出
例：
CH3CH2C CHC3H CH2CH2CH3
3-乙基-2-己烯
例：
H3C H
CH3 H
O
CH3CH=CH2 + O2
120℃h
C
H 3C
CH3
25
4.
O
CH3CH=CH2 + C
R OOH
CH2
O
H3C HC
+C
O
R
OH
四 聚合反应
双键打开，自身加成形成高聚物。
nCH2=CHCH3
H2C
h
CH 聚丙烯
CH3 n
26
五 α - H的反应
C=C官能团. H-C-C=C-C α -H α -C
1. RCH=CHR + KMnO4(稀\冷)
CH2=CH2 + KMnO4(H+) R'CH=CHR + KMnO4(H +)
RCHOHCHOHR CO2 + H2O
RCOOH + R'COOH
R`
C R
CHR+ KMnO4(H+)
R`
C R
O + RCOOH
KMnO4紫红色褪色,鉴定C=C 根据产物结构推测烯烃结构
h
34
三.烯烃的游离基型加成和反马氏规则
CH3CH=CH2 + HBr R-O-O-R CH3CH2CH2Br（主）
历程：引发 R-O-O-R
2RO. RO. +HBr ROH+ Br.
链传递Br. +CH3CH=CH2 CH3.CHCH2Br（主）+CH3CHBrCH2
CH3.CHCH2Br + HBr
H 2 Pt
RC 2 H C H 2C H 3
能 量
反应进程
H2
• 催化剂高分散状态： 铂黑 钯粉 Raney镍 • 一个C=C 加 1分子H2
定量
HH
H H H2C CH2
h
H3C CH3
18
• 加氢热效应 称氢化热；可 衡量烯烃的稳定性。
H3C
CH3
CC
H2
H
H
Pt
H3C C
C
H H2 Pt
H
CH3+CHCH3 2ºC+ ； CH3CH2CH2+ 1ºC+
h
33
C C C + 3ºC+
C
H 3C
H 3 CH 2 C
C+ H
+
C
H
H 3C
H
碳正离子的稳定性：3º> 2º>1º> +CH3
C+的稳定顺序也可从电离能获取：
-CH3 CH3CH2-
+CH3 + e CH3+CH2 + e
△ H=958KJ/mol △ H=854KJ/mol
CH3
CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH3
△ H = -119.7 KJ/mol △H = -115.5 KJ/mol
能 量
1 1 5 .5
1 1 9 .7
顺-2-丁烯 反-2-丁烯 丁烷
h
氢化热：顺 >反 反式稳定
19
二 亲电加成
CC
+ A+—B -
烯烃（底物） 亲电试剂
A CC
B
反应活性:F2 > Cl2 > Br2 > I2 (ICl, IBr, 多卤代物)
2. CH3CH=CH2 + HBr
CH3CHBrCH3 + CH3CH2CH2Br
(主)
(次)
HX反应活性: HI >HBr >HCl (AlCl3作为催化剂)
HX酸性:
HI >HBr>HCl
马氏规则:不对称烯烃加HX，X-(负基)主要加到含氢较少的C上，
sp2杂化轨道形状：
+-
h
8
3个 sp2 轨道在空间的分布
+ -
未参与杂化的 p 轨道
H C
H
H
C
H
+ + HH CC
C
C
H
H _ _ HH
H
H
键
键
h
9
+ +
-
-
反键 *
键的形成 能
+
量
（分子轨道）
-
+ 原子轨道p -
+
-
成键
键的特点：1.成键原子不能绕两核连线自由旋转；
2. 键比键易破裂；
慢 CH2
HH C
Brδ+
C H
H
Br δ-
背面进攻② 快
H2C Br Br CH2
活性中间体环状溴鎓离子
h
30
验证实验：
（1）H2C=CH2+Br2+NaCl
（2）
+ Br2
反应分步进行
CH2BrCH2Br
CH2ClCH2Br
Br
反式
Br
2. HX
C=C
H+ + X-
+ H+ ①
慢
H+ 为亲电试剂
• 异构体 ：b.p 支链烯烃 < 直链烯烃 m.p 反式烯烃 < 顺式烯烃
• 溶解性：难溶于水，易溶于苯，乙醚，氯仿， 四氯化碳等有机溶剂。
h
16
§3.4 烯烃的化学性质
CC
,
CC
1. 键不牢固； 2 .电子云易极化
C C +Y Z
键能 < 键能
h
Z CC Y
放热
17
一 催化加氢
+ RCH CH2
三.不同类型氢的相对活性和游离基的相对稳定性
CH3CH2CH3
C12光 25℃
CH3CHClCH3+
57％
CH3CH2CH2Cl 43％
(CH3)3CH
C12光 25℃
ClCH2CH(CH3)2 + (CH3)3CCl
64％
36％
仲氢：伯氢=57/2：43/6=4：1 叔氢：伯氢=36/1：64/9=5.1:1
h
3
CH3CH2CH3 + Cl · CH3CH2CH2Cl +CH3CHClCH3
能
量 E=12.8
CH3CH2CH2· 伯游离基 1°
E=8.3
CH3CH2CH3+Cl·
反应进程
（CH3）2CH· 仲游离基 2°
△H=-21.8
△H=-34.3
h
4
游离基的稳定性:CH3CH2CH2·＜(CH3)2CH· • 游离基的结构
链终止 CH3.CHCH2Br +·Br.
CH3CH2CH2Br +.Br CH3CHBrCH2Br.
因为游离基稳定性 CH3.CHCH2Br >CH3CHBrCH2. 所以前者为主
h
35
§ 3.6 烯烃的制备
一.卤代烷脱HX
浓KOH/醇
CH3CH2CHBrCH3△-HBr CH3CH=CHCH3
3 . 电子云易h 极化。
10
h
11
§3.2 烯烃的同分异构和命名
同分异构：
例：C4H8 CH3CH2CH=CH2 CH3CH=CHCH3
H3C
CH3 C CH2
CH3 C
H
H C
CH3
CH3 C
H
CH3 C
H
b.p: 3.7℃; m.p:-138.9 ℃. b.p: 0.9 ℃; m.p: -106.5 ℃.
5:4:1
三种类型氢的相对反应活性: 叔氢＞仲氢＞伯氢
h
1
卤代反应历程
C1∶C1
2C1· △H=+242.5kj/mol
·C1+CH4
·CH3+H C1 △ H = +4.1
·CH3 + C12
CH3C1+·C1
两步反应
过渡态1
过渡态2
量能
·C1+CH4
·CH3 能谷：活性中间体
反应进程
h
E1 E2
产物
亲电试剂：具有亲电性。正离子，缺电子的分子。 亲核试剂： 具有亲核性。负离子，富电子的分子。
1.加X2 4.加HOX
2.加HX
3.加H2SO4
5.羟汞化-脱汞反应 6.加B2H6(BH3)
h
20
例: 1.
X2
CH3CH=CH2 + Br2/CCl4
CH3CHBrCH2Br
Br2/CCl4褪色 鉴定C=C
6. RCH=CH2 +1/2B2H6
RCH2CH2-BH2 (反马氏规则）
RCH=CH2
RCH=CH2
H2O2
(RCH2CH2)3B NaOH,H2O 3RCH2CH2OH
+ Na3BO3 +3H2O (制一级醇的好方法）
h
23
三 氧化反应
底物烯烃，引入氧或双键断开； 所用氧化剂： 1.KMnO4 2.O3 3.O2/催化剂 4.RCOOOH
h
1º碳正离子
32
C C C 极化
sp3 sp2
CH3 + CH = - CH2
Sp3(1/4s) sp2(1/3) 诱导效应 -CH3供电子基团
马氏规则也可用活性中间体的稳定性解释
因为 CH3+CHCH3 >CH3CH2+CH2 稳定，所以前者为主
CH3+CHCH3（主）+Br-
CH3CHBrCH3
·CH3+H C1
CH3C1
△H1
△H2
2
三.不同类型氢的相对活性和游离基的相对稳定性
CH3CH2CH3 + Cl2
CH3CH2CH2Cl +CH3CHClCH3
57％
43％
C1∶C1
2C1· △H=+242.5kj/mol
CH3CH2CH3 + Cl · 仲氢：伯氢= 4：1
Cl2 CH3CH2CH2· （CH3）2CH· Cl2
+ C- C H
②
+ X— 快
X C- C H
碳正离子 （活性中间体R+）
h
31
二.马氏规则的解释和R+的稳定性。
CH3CH=CH2 + HBr
历程： CH3CH=CH2 + H+
CH3CHBrCH3 + CH3CH2CH2Br
（主）
（次）
CH3+CHCH3+CH3CH2+CH2
（主）
（次）
2º碳正离子
• 离解能越低游离基越稳定。
p
• 游离基的稳定顺序:
• 3°＞2°＞1°＞·CH3
• 三种氢的活性顺序:
• 3°H＞2°H＞1°H＞CH3-H
h
5
第三章 单烯烃
§3.1 烯烃的结构 §3.2 烯烃的同分异构和命名 §3.3 烯烃的物理性质 §3.4 烯烃的化学性质 §3.5 烯烃的亲电加成反应历程 §3.6 烯烃的制备
H+（正基）主要加到含氢较多的C上。
h
21
反马氏规则的例子(游离基历程）：
过氧化物
CH3CH=CH2 + HBr
CH3CH2CH2Br
3. CH3CH=CH2 ++H-OSO2OH
H2O
ຫໍສະໝຸດ Baidu
CH3CHOHCH3
H3CHC CH3 OSO2OH
间接水合（加H2O)
反应遵循马氏规则。
应用：用H2SO4从烷烃中洗掉烯烃。
BrCH2CH=CH2
CCl4
(游离基卤代反应机理 )
O
C
N Br C
O
N-溴丁二酰亚胺
• α -H的氧化
氧化-氨化（实用）：
磷钼酸钠
CH3CH=CH2 + NH3 + O2 500 ℃ CH2=CH-CN +H2O
h
28
• 氢反应活性：
烯丙H >3º氢 > 2º氢 > 1º氢 >乙烯H
CH2=CHCH2-H （CH3）3C-H CH2=CH-H
例：-Br > -Cl > -CH3 > -H
b.如第一个原子相同比较第二个原子。 例：-CH(CH3)2 > -CH2CH2CH3 >-CH2CH3 >-CH3
c. 双键,叁键作为相同重键处理。
例：-C≡N > -C≡CCH3 > -C ≡ CH >-CH=CH2
h
15
§3.3 烯烃的物理性质
• 沸点，熔点，密度随C数增加而上升 。 以常上温固下体：，C密2―度C小4 气于体1。 C5 ―C18 液体 C19
离解能 318KJ/mol 离解能389KJ/mol 离解能435KJ/mol
• 游离基的稳定性：
RCH=CH-CH2. > 3º> 2º> 1º>RCH=CH.
h
29
§3.5 烯烃的亲电加成反应历程 一、烯烃的亲电加成反应历程（两种）
HCH
1.
+ Brδ+—Brδ-
HC H
①
CH2 + Br + Br-
遵循扎依采夫规则
二. 醇脱水
CH3CH2CHOHCH3
浓H2SO4 △
CH3CH=CHCH3
三.邻二卤化物 脱卤