第二章 糖类化学

• （2）横前竖后：与手性碳原子相连的两个横键伸向前
方，两个竖键伸向后方。
• （3）横线与竖线的交点代表手性碳原子。
单糖的链状结构
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH 葡萄糖 葡萄糖 （简化链式） 甘露糖 半乳糖
葡萄糖是具有五个 羟基和一个醛基的 己醛糖
葡萄糖的链状结构
D系醛糖的立 体结构
二羟丙酮
D(-)-核酮糖
(ribulose)
D(+)-核酮糖
(xylulose)
D(+)-阿洛酮糖
(psicose,allulose)
(fructose)
D(-)-果糖
(sorbose)
D(+)-山梨糖
D(-)-洛格酮糖
(tagalose)
3）Newman 式
3. 单糖的环状结构
• 葡萄糖的环状结构 • 环状结构的哈沃斯式 • 环状结构的构象式
O OH CHOH OH H H H H OH
吡喃型
α -D-葡萄糖
4. 构象
• 指一个分子中，不改变共价键结构，仅单
键周围的原子放置所产生的空间排布。一 种构象改变为另一种构象时，不要求共价 键的断裂和重新形成。构象改变不会改变 分子的光学活性。
葡萄糖的构象
• 环己烷等六元环上的碳原子不在一个 平面上，因此有船式和椅式两种构象。 • 椅式构象比船式稳定。 • 吡喃葡萄糖主要是以比较稳定的椅式 构象存在。

α 20 112.2 D ＝＋

α
20 ＝＋ 18 . 7 D
CH2OH H OH H HO H OH 吡喃型 H OH O H
CH2OH CHOH OH H H 呋喃型 OH O H OH HO H H H OH
CH2OH H
CH2OH O H H OH 呋喃型 β -D-葡萄糖 OH
• 酸的作用 • 还原作用
• 酯化作用
• 碱的作用 • 形成糖苷 • 糖的氧化作用
• 糖脎的生成
• 氨基化作用 • 脱氧作用 • 高碘酸氧作用
1.酸的作用
• 戊糖与强酸共热，因脱水而生成糠醛。 • 己糖与强酸共热分解成甲酸、 CO2、乙酰丙酸
以及少量羟甲基糠醛。
• 糠醛与羟甲基糠醛能与某些酚类作用生成有色
O OH H OH H
H Fra Baidu bibliotekH
CH2OH H HO H
O H H OH OH
α-D-葡萄糖
哈沃斯透视式
哈沃斯透视式，也称哈沃斯投影式（ Haworth 投影式），是
表示单糖、双糖或多糖所含单糖环形结构的一种常用方法，名称 来源于英国化学家沃尔特· 霍沃思。 哈沃斯透视式有以下特征： 一般成环的原子只有氧和碳，氧原子会标注出来，碳原子一
• 人和动物的器官组织中含糖量不超过体内干重的 2%。
• 微生物体内含糖约占菌体干重的 10~30%，它们或与
糖或与蛋白质、脂类结合成复合糖存在。
四 作用
• 糖是生物体的重要能源 • 糖类是细胞和生物体的结构物质 • 作为其它生物分子如氨基酸、核苷酸、脂 类等合成的前体
• 构成生物活性高分子物质，糖链是高密度
D(+)-葡萄糖 (glucose)
D(+)-甘露糖 (mannose)
D(+)-古洛糖 (gulose)
D(-)-艾杜糖 (idose)
D(+)-半乳糖 (galactose)
D(+)-塔罗糖 (talose)
D系酮糖的立 体结构
D(-)-赤藓酮糖
(erythrulose)
(dihytroasetone)
在溶液中，开链式与环式可互变，有变旋现象：
H C H - C-OH HO - C-H H - C-OH H - C CH 2OH O OH CHO H - C - OH HO - C - H H - C - OH H - C - OH CH 2OH HO C H - C-OH HO - C-H H - C-OH H - C CH 2OH O H
CH2OH D 甘油 醛
CH2OH L 甘油 醛
2）旋光性和变旋现象
• 当平面偏振光通过手性化合物溶液后，偏振面的 方向就被旋转了一个角度。这种能使偏振面旋转 的性能称为旋光性(optical activity)。手性化合物 都具有旋光性。 • 变旋现象：一个旋光化合物放入溶液中，它的旋 光度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡，这种 现象称为变旋现象。
主要内容
概述：概述 单糖及其衍生物：掌握单糖的结构和理化性质 寡糖的结构及性质：了解寡糖的分类和理化性质 多糖：掌握多糖分类以及各类多糖的结构组成 糖复合物及生物学功能 功能性多糖与功能性低聚糖：单糖与低聚糖的食品性 质与功能；多糖的食品性质与功能
第一节 概 述
• 定义 • 分类 • 存在 • 作用
3）不对称碳原子
• 不对称碳原子 asymmetric carbon atom 是指 与四个不同的原子或原子基团共价连接并 因而失去对称性的四面体碳，也称手性碳 原子、不对称中心或手性中心。
4）手性化合物
• 有机化合物是含碳的化合物，一个碳原子的最外层 上有四个电子，若以单键成键时，可以形成四个共 价单键，共价键指向四面体的顶点，当碳原子连接 的四个基团各不相同时，与这个碳原子相连接的四 个基团有两种空间连接方式，这两种方式如同左右 手，互为“镜像”，不能完全叠合在一起，这样的 分子叫做“手性分子”。
一 定义
糖类物质是含多羟基的醛类或酮类化合物
及其缩聚物和某些衍生物的总称。
二 分类
单糖：不能被水解成更小分子的糖
糖
(碳水化合物)
如:核糖、脱氧核糖、葡萄糖、果糖和半乳糖
寡糖：能水解成少数(2~10个)单糖分子的糖
以双糖存在最为广泛，蔗糖、麦芽糖和乳糖是其重要代表。
多糖：由 10 个以上至几千个单糖失水缩合而成的
的缩合物。利用这一性质可以鉴定糖。
糠醛与酚有颜色反应
• α-萘酚 糠醛 羟甲基糠醛 紫红 紫红
• 间苯二酚
酮糖 红 醛糖 浅红 • 用于鉴定糖。
CHO H HO HO OH H H CH2OH 戊糖 CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH 己糖 羟甲基糠醛 乙酰丙酸 浓盐酸 HOH2C O CHO 分解 甲酸 CO2 , H2O 糠醛 浓盐酸 O CHO + 3H2O
多糖 杂多糖： 透明质酸、 硫酸软骨素、 肝素
（含 N 和/或 S） （含 N） （含 N 和 S） （含 N 和 S）
三 存在
• 几乎所有动物、植物、微生物体内都含有糖。
• 其中以存在于植物界最多，约占其干重的 80%。
• 生物细胞内、血液里也有葡萄糖或由葡萄糖等单糖
物质组成的多糖(如肝糖原、肌糖原)存在。
D(+)-甘油醛 (allose)
D(-)-赤鲜糖 (erythrose)
D(-)-苏糖 (threose)
D(-)-核糖
D(-)-阿拉伯糖
(ribose)
(arabinose)
D(+)-木糖
D(-)-米苏糖
(xylose)
(lysose)
D(+)-阿洛糖 D(+)-阿卓糖 (allose) (altrose)
• α -D-葡萄糖 • • • • • 36% +112°
D-葡萄糖 0.024% 平衡后 （变旋现象）* +52.7°
β -D-葡萄糖 64% +18.7°
D-葡萄糖由 Fischer 式改写为 Haworth 式的步骤
成环 转折 旋转 α-D-吡喃葡萄糖
成环
从开链或环式改写成哈沃斯式，要将左侧原子或
2. 单糖的链状结构
• 透视式；
• Fischer 投影式； • Newman 式
1）透视式 CH2OH
CH2OH CH2OH
2）费歇尔（E.Fischer）投影式
• 描述旋光异构体分子中的原子或基团在空间的排列方 式时可用费歇尔（E.Fischer）投影式来表示。 费歇尔投影式的投影规则如下： • （1）将碳链竖起来，把氧化态较高的碳原子；或命名 时编号最小的碳原子放在最上端。
的信息载体，是参与神经活动的基本物质；
食品中糖类的功能
• 亲水功能
• 风味结合功能
• 糖类化合物褐变产物和食品风味
• 甜味
第二节 单 糖及其衍生物
• 单糖的分子结构 • 单糖的理化性质 • 重要的单糖及单糖衍生物
一 单糖的分子结构
• 单糖的构型、旋光性和变旋现象、不对称碳原子
• 单糖的链状结构：Fischer 投影式；透视式；
般省略，以折点表示。 1 号碳称为异头碳，该半缩醛/酮碳原子是
原非手性的羰基碳。由异头碳可衍生出两种异构体，称为端基差 向异构体，半缩醛羟基与 5 号碳羟甲基不在环平面一侧的定为 α异构体，反之定为 β-异构体。 连到碳原子上的氢原子可以写出， 也可省略。 粗线代表向上/前伸出纸面。一般环下方的碳-碳键用
粗线表示。
葡萄糖分子中的醛基与 C5 上的羟基作用形成六元环的半缩 醛，可以看成是吡喃的衍生物，叫吡喃糖 原来羰基的 C1 就变成不对称碳原子，并形成一对非对映旋 光异构体。
一般规定，半缩醛碳原子上的–OH (称半缩醛羟基)与决定单
糖构型的 C5 上的羟基在同一侧称为 -型葡萄糖；不在同一 侧的称为 -型葡萄糖。 半缩醛羟基较其余羟基活泼。糖的许多重要特性都与它有关。 葡萄糖的醛基还可以与 C4 上的羟基缩合形成五元环，可以看
成是呋喃的衍生物，叫呋喃糖。
五元环化合物不甚稳定，天然的糖多以六元环的形式存在。
吡喃 -D-吡喃葡萄糖 -D-呋喃葡萄糖
呋喃
-D-吡喃果糖
-D-呋喃果糖
吡喃型和呋喃型的 D-葡萄糖和 D-果糖（Haworth式）
由于成环反应，使原来C1也成为异头碳原子，即手性碳原子“*C”。根据半缩醛 羟基在空间排布的不同，环状葡萄糖又有两种异构体，C1-OH 在右侧，为 α 型异 头物，即 α-D-葡萄糖；C1-OH 在左侧，为 β 型异头物，即 β-D-葡萄糖。
甜度：甜度的测定目前只能用人的味觉来品评。通常以蔗糖
作为测量甜味剂的基准物质，规定以 5% 或者 10% 的蔗糖液 在 20℃ 时甜度为 1 或 100，用相同浓度的其他糖溶液或甜味 剂溶液来比较甜度的高低。 溶解度：水溶性好，尤其在热水中溶解度极大，但不溶于乙
醚、丙酮等有机溶剂。
（二）化学性质
长链结构糖类：以淀粉、糖原、纤维素等最为重要
同多糖：由一种单糖组成的多糖；
杂多糖：多种单糖或单糖衍生物组成的多糖。
醛糖：葡萄糖、半乳糖、（脱氧）核糖 按功能基团分 单糖 酮糖：果糖 按碳原子数目分：丙糖、丁糖、戊糖、己糖
寡糖
如双糖（麦芽糖、乳糖、蔗糖）、三糖等
同多糖： 淀粉、糖原、纤维素、右旋糖苷
Newman 式
• 单糖的环状结构 • 单糖的构象
1. 单糖的构型、旋光性、不对称碳原子
• 1）构型：指一个分子由于不对称碳原子上各原子 或原子团特有的固定的空间排列，使该分子具有的 特定的立体化学形式。当这种分子由一种构型转变 为另一种构型时，需要通过共价键断裂和再生。
CHO H *C OH HO CHO * C H
2.酯化作用
• 醇糖与酸作用时生成脂，生物化学上较重要的糖酯是磷酸
酯。它们是糖代谢的中间产物。
H
4
HO
CH2OPO3H2
5
6
H
4
H
2
O
HO
CH 2OH
5
6
H
2
O
HO
3
H H
OH
H
1
HO
3
H H OH H
1
OH
OPO3H2
α -D-葡萄糖-6-磷酸
6 1
α -D-葡萄糖-1-磷酸
6 1
H2O3P OH 2C
H HO CH 2OH H H OH OH H O H HO H CH 2OH H HO H OH H OH H O
OH OH
CH2OH
O
OH
OH
HO
α -D-吡喃葡萄糖
β -D-吡喃葡萄糖
二、单糖的物理性质和化学性质
• 物理性质
• 化学性质
（一）物理性质
旋光性：一切糖类都有不对称碳原子，所以具有旋光性。旋 光性是鉴定糖的一个重要指标。
原子团写在上方，右侧原子或原子团写在下方。
β-D-吡喃葡萄糖
H C H HO H H
O
H C
OH
HO C
H
OH H OH OH CH2OH D-葡萄糖
H HO H H
OH H OH O
H HO H H
OH H OH O
CH2OH α -D-葡萄糖
CH2OH β -D-葡萄糖
α 20 ＝＋ 52 . 7 D
1) 葡萄糖的环状结构
葡萄糖不仅以直链结构存在，还以环状形式存在 证据： 1)不能和亚硫酸氢钠作用；
2)有变旋现象
3)只能和一分子的醇加成。
CHO HO CH3OH H+ H3CO
O CH2OH CH2OH
O CH2OH
2) 环状结构的哈沃斯式
哈沃斯式：
H OH
CH2OH H HO H
β -D-葡萄糖