配合物中的化学键理论
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经典课程-_配合物中的化学键理论资料
3.1 价键理论(VB理论)
共价键的本质是由于原子相互接近时轨道重叠（ 即波函数叠加），原子间通过共用自旋相反的电 子对使能量降低而成键。
共价键的主要特点是具有饱和性和方向性。
共价键的形成： 键（头碰头） HF的生成
键：p轨道（肩并肩）
价键理论
要点：配合物是通过给予体和接受体的反应而生成的, 给予体原子具有孤对电子, 它给出孤对电子进入作为配合物 中心原子或离子的空轨道, 为了接受这些电子对, 中心原子 的原子轨道首先要进行杂化形成一组新的具有一定方向性和 对称性的等价杂化轨道, 再与配体的给予体轨道重叠形成 配键。
配合物中的化学键理论
本章学习内容
3.1 配位化合物化学键理论概述 3.2 价健理论； 3.3 晶体场理论； 3.4 分子轨道理论
学习目标
总体：理解并掌握配位化合物的化学键理论(包括价键 理论、晶体场理论和分子轨道理论),并利用这些化学键 理论解释配位化合物的结构及性质（应用）。
掌握配合物的价键理论的主要要点及其应用。 重点掌握晶体场理论的基本原理及其具体应用。 理解配合物的分子轨道理论的基本要点及其应用。 了解这些化学键理论的优缺点。
价键理论
晶体场理论 分子轨道理论
价键理论
Sidgwick(1923)和Pauling(1928)提出配位共价模型，考虑了中心原 子和配体的结构，能较好地说明许多配合物的配位数、几何构型、 磁性质和一些反应活性等问题。
这个理论统治了配合物结构这一领域达二十多年，但这个价键理论 只能说明配合物在基态时的性质，而不能说明与激发态有关的性质 （如配合物的各种颜色和光谱），也不能说明同一过渡金属系列中 不同配合物的相对稳定性等等
构型） 4、价键理论优缺点
第三章配合物的化学键理论
• 计算分裂能的经验公式
Jø rgensen公式： = f· g
f：配体因子 g：中心金属离子因子
2-4 电子成对能(P)与配合物自旋状态
问题：正八面体场Fe3+ (d5)中的电子如何排布呢？
Paulli原理 需要满足三个条件： 能量最低原理
Hund规则
eg
o
eg
o
t2g
低自旋 高自旋
低自旋配合物的晶体场稳定化能
•配合物的热力学性质 离子的水合热(-H)：
Mn+(g) + xH2O = [M(H2O)6]n+ (aq) + (-H)
水 合 能
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
100
离子半径
由于随核电荷增 加，d电子也增加， 但d电子不能将增加 的核电荷完全屏蔽， 单从这个因素考虑应 单调下降。
dyz , dxz dxy, dyz , dxz
dxy
2
dxy dyz , dxz
Z轴缩短的 正八面体场 Oh 八面体(D4h)
Z轴拉长的 八面体(D4h)
dx2-y2 dz2, dx2-y2
d
dz2 dxy dxy , dyz , dxz
dyz , dxz 拉长八面体场中Cu2+ (d9)的电子排布
如[Fe(H2O)6]2+/3+，[FeX6]3-等
③ P： 自旋交叉
㈡ 晶体场理论对配合物高低自旋状态的预测
•[Fe(CN)6]4-: = 33000 cm-1, P = 17600 cm-1
>P，t2g6，低自旋 ( = 0)
•[Fe(H2O)6]2+： = 10400 cm-1, P = 17600 cm-1 <P，t2g4eg2，高自旋 ( = 4.9 B.M.)
第二章 配合物的化学键理论
第二章配合物的化学键理论配合物的化学键理论：中心离子与配位体之间的化学键。
第一节配合物的静电理论静电理论的基本观点：认为中心离子是带正电荷的粒子，而配位体是带负电荷的粒子，配合物中的配位键是由单纯的静电相互吸引而形成的，形成配合物的结合能有两项：1 配体与中心离子的吸引能2 配体与配体之间的排斥能U结合＝U吸引＋U排斥有一些现象不能很好解释：配体一定时，半径相近的金属离子与之形成的配合物的稳定性应相近。
如Na b半径为0.95, Cu+半径为0.96形成的配合物的稳定性却相差很大改进的静电理论：静电极化理论，即中心离子和配位体在静电的作用下，相互会产生变形，中心离子的正电荷可吸引配体的电子，而配体的负电荷则排斥中心离子的电子。
1 自己变形两方面的作用2 使对方变形Na b , K+ , Mg2+ , Ca2+等离子，具有8电子结构，极化弱，因而与配体配位时，变形小Cu2+,Ag+ , Zn2+ , Cd2+等离子，具有18电子结构，极化强，与配体配位时，变形大规则：中心离子具有较强的极化作用或变形性强，与变形性强的配位体配位时，形成的配合物稳定静电理论的评价：提出较早，对早期的配合物的化学键理论有贡献。
不足之处：1 不能解释象Ni(CO)4这样的配合物2 不能解释配合物的磁性和光谱第二节价键理论Sidywich 的配键理论主要的价键理论 Pauling 的电价和共价配位理论 Taube 的内轨和外轨理论主要介绍的价键理论的内容：1 Pauling 提出的杂化轨道理论 2 Taube 提出的内轨和外轨理论 IIIB IVB VB VIB VIIB VB IB IIB Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 3d 1 4S 2 3d 2 4S 2 3d 3 4S 2 3d 5 4S 1 3d 5 4S 2 3d 6 4S 2 3d 7 4S 2 3d 8 4S 2 3d 94S 13d 10 4S 2Pauling 杂化轨道理论，用于处理配合物的形成其基本假设：中心离子，主要指过渡金属离子的价电子层中能量相近的(n-1)d, ns, np 或nd 轨道杂化后，形成能量等同的杂化轨道，接受配体的孤对电子而形成配合物，Pauling 称这种成键方式形成的为共价配合物。
第9章 9.7配合物的化学键理论
F-, H2O, OH-
常形成外轨型配离子 ( 因配位原子F, O电负性高)
配 CN-, CO
常形成内轨型配离子
体
(C的电负性较低，易给出孤对电子)
NH3, Cl-
内, 外轨型配离子均可形成 ( 由中心离子决定)
4、内轨型和外轨型配合物的稳定性和磁性
1)稳定性(解离程度)
一般来说 , 内轨型配 离子比外轨型配离子稳 定，解离程度小。
常见的轨道杂化类型与配合物几何构型的对应关系
杂化类型 配位数 几何构型
实例
spp ssp2 spp33 dspp22 dspp33 sp33dd22 d22sp33
2
直线型
[Ag(NH3)2]+，[Cu(NH3)2]+
3 平面正三角形
[ CuCl3]-
4
正四面体
[Ni(NH3)4]2+，[Zn(NH3)4]2+
4
正方形
[Cu(NH3)4]2+，[Ni(CN)4]2-
5
三角双锥
[Fe(CO)5]
6
正八面体
[FeF6]3-，[Co(NH3)6]2+
6
正八面体
[Fe(CN)6]3-，[Co(NH3)6]3+
sp, sp2, sp3, sp3d2杂化 形成外轨型配合物
dsp2，dsp3，d2sp3杂化 形成内轨型配合物
正八面体
配体 中心离子
三角双锥
[Zn(NH3)4]2+是正四面体
Zn2＋
Fe3+
[FeF6]3－是正八面体
Ni2＋
[Ni(CN)4]2－是正方形
Ni2＋
F e
配合物的化学键理论
dxy
dyz
2/5Δt
dxz
t2
3/5Δt
Δt=(4/9)Δ0 e
dx2-y2
dz2
由于正四面体场中的e轨道和t轨道都 不象正八面体场中那样直接指向配体，所 以它们受到配体的排斥作用没有在正八面 体场中受到的排斥作用大。 根据计算，在配体及中心离子都相同，并 且配体与中心离子的距离和八面体相等的 条件下：
e 0.58e e - 3 3 1.26 r r r
2
2
2
当n=6, q=2时, 配离子的生成能为：
2e 1.66e e - 6 6 2.04 r r r
2
2
2
表2-1 配离子生成能（-e2/r) q n 1 2 3 4(四面体） 4（平面正方形） 5 6 7 8 1 1.00 1.50 1.25 0.32 0.16 2 2.00 3.50 4.26 4.32 4.16 3.10 2.04 3 3.00 5.50 7.26 8.32 8.16 8.10 8.04 6.02 4.24 4 4.00 7.50 10.26 12.32 12.Байду номын сангаас6 13.10 14.04 13.02 12.24
eg t2g eg
t2g
1. 成对能(P)
定义：当一个轨道中已有一个电子时，它对第二个 电子的引入有其排斥作用。因此需要一定的能量克 服这种排斥才能引入第二个电子与之成对，所需要 的能量称为成对能。 2.高自旋配合物和低自旋配合物
当Δ<P时，Δ较小为 弱场配体，形成高 自旋配合物。 当Δ>P时，Δ较大为 强场配体，形成低 自旋配合物。
dxy轨道其 极大值方 向与x轴和 y轴成45°， 故其能量 低于dx2-y2 轨道
配位化学-配合物的化学键理论
3d
4s
4p
xx xx xx
sp2 平面三角形
1
2017-9-12
例3: [Co(NCS)4]23d
Co2+ 3d7
4s
4p
xx xx xx xx
sp3 四面体
例4：[Ni(CN)4]2- Ni2+: 3d8
3d
4s
4p
电子归并， 杂化
xx xx xx xx dsp2
平面正方形
问题：什么情况下，内层d电子归并？
d. 价键理论不能解释配合物的颜色及吸收光谱。
e. 对非经典配合物无法解释。
3
2017-9-12
第二节 晶体场理论 1929年由Bethe提出
基本思想：
50年代以后得到发展
中心原子 静电作用
配体
①
具有电子结构
无电子结构 静电场
的离子
② 在配体静电场作用下，中心原子原来简并的5个d轨道能
级发生分裂，分裂能量的大小与空间构型及配体、中心原子 的性质有关。
2017-9-12
第三章 配合物的化学键理论
主要内容： 1. 价键理论（Valence Bond Theory） 2. 晶体场理论（Crystal Field Theory） 3. 配位场理论（Ligand Field Theory） 4. 分子轨道理论（Molecular Orbital Theory）
的排斥作用相对较小，能量降低。 dxz
eg (dx2—y2、dz2)
o
d
自由金属离子 球形场
t2g (dxy、dyz、dxz)
八面体场
d轨道在八面体场中的分裂
o：（1）由电子光谱得到；（2）由量子力学微扰理
配合物的化学键理论
12
根据这个结构, 可以推测 Cu2＋的配合物应当很容易地失去未配对的4p电子而迅速氧化为Cu3＋, 但事实并非如 此。
因此, 价键理论有其局限性。它被配位场理论或分子轨道理论取代是必然的。
13
4.2 晶体场理论 1929年由Bethe提出, 30年代中期为Van Vleck等所发展, 及Puling的价键理论处于同一时代, 但当时并未引起
17
由于电子的总能量, 亦即各轨道总能量保持不变, eg能量的升高总值必然等于t2g轨道能量下降的总值, 这就是所谓的重 心守恒原理(原来简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂, 则分裂后所有轨道的能量改变值的代数和为零)。
将eg和t2g这两组轨道间的能量差用△o或10Dq来表示, △o或10 Dq称为分裂能, 根据重心守恒原理, 则
的伸展较3d轨道远, 5d轨道在空间的伸展又比4d轨道远, 因而易受到配体场的强烈作用。
27
(4) 配体的本性 将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来, 便得光谱化学序：
这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见：对同一金属离子, 造成△值最大的是CN－离子, 最小的是I －离子, 通常把CN－、NO2－等离子称作强场配体, I－、Br－、F－离子称为弱场配体。
优点：能够说明一些配合物的配位数、几何构型和稳定性。 缺点：将中心原子和配体都看作是没有内部结构的点电荷——离子键，不能说明配合物的磁学性质和光学性质。
3
➢价键理论 Sidgwick(1923)和Pauling(1928)提出了配位共价键模型，考虑了中心原子和配体的结构，能较好地说明许多配
合物的配位数、几何构型、磁性质和一些反应活性等问题。
显然, 配合物的配位数就是中心原子在成键时动用的空轨道数。
第4章 配合物中的化学键理论
（2）在配体静电场作用下，中心离子原来简并的五 个d轨道发生分裂，分裂能的大小与空间构型及配体、 中心离子的性质有关；
（3）配合物中心离子能级分裂的结果，使配合物 得到稳定化能。晶体场稳定化能（CFSE）的大小 与分裂能及中心离子的电子构型有关。
配体场理论（LFT）：（1）配体不是无 结构的点电荷，而是具有一定的电荷分布 （轨道）；
（3）Jahn-Teller效应 在d电子云分布不对称的非线性分子中，如果在基态时有 几个简并的状态，体系则不稳定，分子的几何构型必然会 发生畸变以降低简并度，从而稳定其中的某种状态。
例如：Cu2+(d9) t2g6eg3(dz2)2(dx2-y2)1; (dz2)1(dx2-y2)2
3 分子轨道理论
*配合物中的化学键理论 1 价键理论 Valence Bond Theory, VBT
理论要点：[1]中心原子提供能够可利用的空轨道 （价电子轨道）进行杂化形成能量相同的杂化轨道后 同配体作用形成配位键。 所形成配离子的空间结构、配位数以及稳定性主要取 决于杂化轨道的数目和类型；
[2]中心原子利用哪些空轨道进行杂化，既和中心原 子的电子层结构有关，还和配体中配位原子的电负 性有关。
[3]磁性 配合物磁矩=[n*（n+2）]1/2 单位：玻尔磁子（B.M）
局限性：[1]定性理论， 只能说明基态的性质； [2]不能解释配合物的光谱、颜色等； [3]不能很好解释有些配合物的形成、稳定性等
2 晶体场理论(CFT)及配体场理论（LFT）
晶体场理论(CFT)：（1）中心离子具有电子结构，配体 可看作是无电子结构的离子或偶极子的点电荷，中心离 子与配体之间的作用完全是静电作用；
中心原子和配位原子的原子轨道按照一定的原则进 行有效地线性组合。
（3）配合物中心离子能级分裂的结果，使配合物 得到稳定化能。晶体场稳定化能（CFSE）的大小 与分裂能及中心离子的电子构型有关。
配体场理论（LFT）：（1）配体不是无 结构的点电荷，而是具有一定的电荷分布 （轨道）；
（3）Jahn-Teller效应 在d电子云分布不对称的非线性分子中，如果在基态时有 几个简并的状态，体系则不稳定，分子的几何构型必然会 发生畸变以降低简并度，从而稳定其中的某种状态。
例如：Cu2+(d9) t2g6eg3(dz2)2(dx2-y2)1; (dz2)1(dx2-y2)2
3 分子轨道理论
*配合物中的化学键理论 1 价键理论 Valence Bond Theory, VBT
理论要点：[1]中心原子提供能够可利用的空轨道 （价电子轨道）进行杂化形成能量相同的杂化轨道后 同配体作用形成配位键。 所形成配离子的空间结构、配位数以及稳定性主要取 决于杂化轨道的数目和类型；
[2]中心原子利用哪些空轨道进行杂化，既和中心原 子的电子层结构有关，还和配体中配位原子的电负 性有关。
[3]磁性 配合物磁矩=[n*（n+2）]1/2 单位：玻尔磁子（B.M）
局限性：[1]定性理论， 只能说明基态的性质； [2]不能解释配合物的光谱、颜色等； [3]不能很好解释有些配合物的形成、稳定性等
2 晶体场理论(CFT)及配体场理论（LFT）
晶体场理论(CFT)：（1）中心离子具有电子结构，配体 可看作是无电子结构的离子或偶极子的点电荷，中心离 子与配体之间的作用完全是静电作用；
中心原子和配位原子的原子轨道按照一定的原则进 行有效地线性组合。
配合物的化学键理论
杂化
轨道 sp3d2 d2sp3
sp3
dsp2
配键 类型 外轨型 内轨型
外轨型
内轨型
Kf 1014
稳定性
<
1042
107. 96
1031. 3
<
磁性
Ni2+的d电子构型 杂化轨道 配键类型
未成对电子数 磁性
[Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2 d8
sp3 外轨型
dsp2 内轨型
2 顺磁性
弱场配体
强场配体
——以上称为光谱化学序列
4. 电子成对能和配合物高、低自旋
电子在分裂后轨道上的分布遵循： 能量最低原理和洪特规则
如 Cr3+ d3
eg
E t2g
八面体场
d4d7构型的离子, d电子分布有高、低自旋两种方式。
如 Cr2+ d4
[Cr(H2O)6]2+
eg
△o t2g
[Cr(CN)6]4-
中心离子和配体之间以静电引力相互作用而形 成化学键。
中心离子的5个能量相同的d轨道受配体负电场 的排斥作用，发生能级分裂(有的轨道能量升 高，有的能量降低)。
2. 正八面体场中d轨道的能级分裂
无外电场作用下的d轨道 Edxy= Edxz= Edyz= Edx2-y2= Edz2
在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨道能量 均升高相同值，能级不发生分裂。
请问: [Zn(NH3)4]2+、 [Ag(NH3)2]+呈现什么颜色？
中心离子d 轨道全空(d0)或全满(d10), 不能发生 d-d跃迁，其水合离子为无色。
解释配合物的稳定性
Eeg=+0.
配合物的化学键理论ppt课件
• 氧化还原稳定性、热力学稳定性、热稳定性： [Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)6]Cl2
[Co(NH3)6]Cl2在水溶液中离解
[Co(NH3)6]2++6H2O [Co(H2O)6]2++6NH3
[Co(NH3)6]Cl2容易被空气氧化； 受热易分解：
150C
[Co(NH3)6]Cl2
• 负电荷集中在球的内接正八面体的六个顶点 ，每个顶点的电量为q，球壳上的总电量仍 为6q，不会改变对d电子的总排斥力和d轨道 的总能量。
但单电子处在不同d轨道上 时所受到的排斥作用不再 完全相同。
八面体晶体场下d轨道的分裂
eg轨道
t2g轨道
重心守恒原理——原来简并的轨道在外电 场作用下如果发生分裂，则分裂后所有轨道能 量改变值的代数和为零。
Ni—CONi+CO
金属原子的d轨道与CO的碳原子的p轨道发生
重叠，金属的d电子部分移向碳原子，即中心 原子向配体反馈电子，形成了反馈键。
CO同金属生成羰基配合物的原因
• 有部分双键存在，过渡金属离子的外层或次 外层有d电子，CO的碳原子有空的p轨道，碳 的p轨道可与金属的d轨道重叠，接受金属的d 电子而形成d—p反馈键。
四面体场和八面体场中中心原子d轨道能级分裂图
3、平面正方形场
• 是八面体配合物的特殊情况，即八面体z轴方向 上处于相反位置的两个配体移到无限远处时就成 为平面正方形。
中心原子dx2-y2轨道极大值处于与配体迎头相撞的
位置，受到配体排斥力最大，能级升高最多；
dxy的电子云夹在两个配体之间所受到的排斥力要
二、晶体场稳定化能 (CFSE)
1.晶体场稳定化能(CFSE)的定义
[Co(NH3)6]Cl2在水溶液中离解
[Co(NH3)6]2++6H2O [Co(H2O)6]2++6NH3
[Co(NH3)6]Cl2容易被空气氧化； 受热易分解：
150C
[Co(NH3)6]Cl2
• 负电荷集中在球的内接正八面体的六个顶点 ，每个顶点的电量为q，球壳上的总电量仍 为6q，不会改变对d电子的总排斥力和d轨道 的总能量。
但单电子处在不同d轨道上 时所受到的排斥作用不再 完全相同。
八面体晶体场下d轨道的分裂
eg轨道
t2g轨道
重心守恒原理——原来简并的轨道在外电 场作用下如果发生分裂，则分裂后所有轨道能 量改变值的代数和为零。
Ni—CONi+CO
金属原子的d轨道与CO的碳原子的p轨道发生
重叠，金属的d电子部分移向碳原子，即中心 原子向配体反馈电子，形成了反馈键。
CO同金属生成羰基配合物的原因
• 有部分双键存在，过渡金属离子的外层或次 外层有d电子，CO的碳原子有空的p轨道，碳 的p轨道可与金属的d轨道重叠，接受金属的d 电子而形成d—p反馈键。
四面体场和八面体场中中心原子d轨道能级分裂图
3、平面正方形场
• 是八面体配合物的特殊情况，即八面体z轴方向 上处于相反位置的两个配体移到无限远处时就成 为平面正方形。
中心原子dx2-y2轨道极大值处于与配体迎头相撞的
位置，受到配体排斥力最大，能级升高最多；
dxy的电子云夹在两个配体之间所受到的排斥力要
二、晶体场稳定化能 (CFSE)
1.晶体场稳定化能(CFSE)的定义
配合物化学键理论
强场：o > P 弱场：o < P
d5 型
强场o > P
弱场o < P
（4） 影响CFSE的因素 ① d电子数目； ② 配位体的强弱； ③ 晶体场的类型
表1 过渡金属络离子的稳定化能(CFSE)
弱场CFSE/Dq
dn d0 离子 Ca2+，Sc3+ 正方型 0 正八面体 0 正四面 体 0 正方型 0
中心离子用外层(n-1)d，ns，np杂化轨道与电负性 较小的配位原子，如CN-、NO2-等形成内轨型配合 物。例如[Fe(CN)6]3-配离子，Fe采用d2sp3内轨型 杂化轨道，配合物的键能大，稳定，在水中不易 离解。
(3)内、外轨型配合物的测定---磁矩
由磁矩可判断内轨或外轨型配合物
s n—分子中未成对电子数
z
y
x
x
dz2
y z
dx2-y2
z
x
x
y
dxy
dxz
dyz
1.分裂能 （1）分裂能与配合物几何构型的关系
八面体型的配合物
在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八 面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。
(1)八面体场
八面体场中d轨道能级分裂
dz2 dx2-y2 eg 3 5 Δo =6Dq Δ o =10Dq 2 5 Δ o = 4Dq t2g dxy dxz dyz
[CrCl6]313600
[MoCl6]319200
分裂能与配位体的关系：光谱化学序列
[CoF6]3- [Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ o/cm-1 13000 18600 22900 [Co(CN)6]334000
配合物中的化学键理论.
b、杂化类型为：sp3和sp3d2杂化。 c、配合物有较多的未成对电子。
例：（见例4、例6、）
8
②、内轨型配合物： A、定义： 指形成配合物时，中心离子提供外层 （ ns,np ） 和 次 外 层 空 轨 道 (n － 1)d 进 行 杂 化而与配体结合所形成的配合物。 B、特点： a、提供外层（ns, np）和次外层空轨道 (n－1)d进行杂化成键。 b、杂化类型为：dsp2和d2sp3杂化。 c、配合物有较少(或没有）未成对电子数。
10
例 ： [Co(NH3)6]2+ 为 外 轨 型 ， 则 [Co(NH3)6]3+为内轨型。 D、内轨型配离子的稳定性大于外轨型配离 子。
原因：由于次外层轨道能级比最外层的 低。
11
内容小结：
①：杂化——构型——类型
n M用以杂 杂化 空间构型 类型 化的轨道 轨道
示例
2 ns、np sp 直线型
外层轨道
成键类型： 外轨配键
内轨配键
配合物的类型： 外轨型
内轨型
成单电子状态： 高自旋
低自旋
空间构型
正四面体
平面正方形
5
规律：中心离子dsp2 杂化，配离子的空间构 型为平面正方形。
类似有：[Cu(NH3)4]2+、[Pt(NH3)4]2+等。
③、配位数为6的配离子 也有两种成键方式
A、以 SP3d2 杂化轨道成键： 例：
Ag(NH3)2＋
4 ns、np sp3 正四面体 外轨型 Ni(NH3)42＋
(n-1)d、 dsp2 平面四方 内轨型 Ni(CN)42ns、np
6 ns、np、 sp3d 正八面体 外轨型
nd
2
例：（见例4、例6、）
8
②、内轨型配合物： A、定义： 指形成配合物时，中心离子提供外层 （ ns,np ） 和 次 外 层 空 轨 道 (n － 1)d 进 行 杂 化而与配体结合所形成的配合物。 B、特点： a、提供外层（ns, np）和次外层空轨道 (n－1)d进行杂化成键。 b、杂化类型为：dsp2和d2sp3杂化。 c、配合物有较少(或没有）未成对电子数。
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例 ： [Co(NH3)6]2+ 为 外 轨 型 ， 则 [Co(NH3)6]3+为内轨型。 D、内轨型配离子的稳定性大于外轨型配离 子。
原因：由于次外层轨道能级比最外层的 低。
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内容小结：
①：杂化——构型——类型
n M用以杂 杂化 空间构型 类型 化的轨道 轨道
示例
2 ns、np sp 直线型
外层轨道
成键类型： 外轨配键
内轨配键
配合物的类型： 外轨型
内轨型
成单电子状态： 高自旋
低自旋
空间构型
正四面体
平面正方形
5
规律：中心离子dsp2 杂化，配离子的空间构 型为平面正方形。
类似有：[Cu(NH3)4]2+、[Pt(NH3)4]2+等。
③、配位数为6的配离子 也有两种成键方式
A、以 SP3d2 杂化轨道成键： 例：
Ag(NH3)2＋
4 ns、np sp3 正四面体 外轨型 Ni(NH3)42＋
(n-1)d、 dsp2 平面四方 内轨型 Ni(CN)42ns、np
6 ns、np、 sp3d 正八面体 外轨型
nd
2
配合物的化学键理论
配体场理论
配位场理论是晶体场理论的发展，分别 取其晶体场理论和分子轨道理论的优点 结合而成。对中心离子与配体静电作用 部分用晶体场理论来处理，而共价作用 部分用分子轨道理论来处理。
遵循成键三原则：能量近似、最大重叠 和对称性匹配原则。
在理论上比晶体场理论等方法更为严谨， 所得的结果常用来补充晶体场理论的不 足。
一．判断配合物的空间构型 二．判断配合物的成键类型 三．判断配合物的磁性 四．价键理论的特殊应用
（一） 判断配合物的空间构型
杂化类型决定配离子的空间构型；杂化轨道数 等于中心原子的配位数。
价键理论顺利地解释了配合物的分子构型：
配位数
2
3
4
杂化轨道
sp
sp2
sp3
4 dsp2
分子构型 直线 三角形 正四面体 正方形
配位数
5
杂化轨道 sp3d d2sp2,
分子构型 三角双锥
5 d4s 四方锥
6 sp3d2, d2 正八面体
➢ 2配位的配合物 [Ag(NH3)2]+
Ag+(d10)的电子结构:
4d
5s
5p
[Ag(NH3)2]+的结构 4d :
sp杂化 5p
H3N NH3
结果： [Ag(NH3)2]+形成前后, 中心原子的d电子
单击此处添加标题
第4讲 配合物的化学键理论
单击此处添加标题
配合物的化学键理论，主要研究中心原子和 配体之间结合力的本性；
并用来说明配合物的物理和化学性质：如配 位数、几何构型、磁学性质、光学性质、热 力学稳定性、动力学反应性等。
单击此处添加标题
静电理论 体场理论
分子轨道理论
第3章 配合物的化学键理论
Mn2+ < Co2+ Ni2+ < V2+ < Fe3+ < Cr3+ < Co3+ < Mo3+ < Rh3+ < Ir3+ < Pt4+
3. 晶体场理论
3. 晶体场理论
（3）配体的性质和光谱化学序
（A）同一金属、不同配位原子对的影响 I < Br < Cl < S < F < O < N < C
MXL5：拉长 / 缩短八面体
3. 晶体场理论
3. 晶体场理论
3.2 晶体场分裂能（ ）及其影响因素
晶体场分裂能（ ）：d轨道能量分裂后，最高能量d轨道与最低能量 d轨道之间的能量差。相当于1个电子从能量最低d轨道跃迁至能量最高d 轨道所需吸收的能量。
影响因素：
（1）晶体场类型
八面体场、四面体场、平面正方形场· · · · · ·
[Co(NH3)6]3+
o = 23000 cm-1
（C）中心金属离子半径：半径越大， 越大。 中心离子半径越大，d轨道离核越远，易在配体场作用下改变能量， 增加。 同族元素， 随中心离子轨道主量子数的增加而增加： 3d4d， 增加约40%50%； [Co(NH3)6]3+ [Rh(NH3)6]3+ 4d5d， 增加约20%25%
原子半径减小 电负性减小
（B）光谱化学序列 (spectrochemical series) 弱场 I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<(NH2)2CO<OH- ~
CH3COO- ~ HCOO-<C2O42-<H2O<NCS-<gly-<CH3CN<edta4<py < NH3<en<NH2OH<bpy<Phen<NO2-<PPh3<CN-<CO 强场
第三章 配合物化学键理论
1 d 轨道在晶体场中的分裂
d 轨道在八面体场中的能级分裂
•dxy、dxz 、 dyz 、 dx2-y2 、 dz2在球形 对称场中，受到的作用相等，为简 并轨道；
•若有一个配合物ML6，M处于八面 体场oh中,由于L沿着x、y、z轴方向 接近中心离子， dxy、dxz 、 dyz 正好 插入配位体L的空隙中间，受静电排 斥相对较小，能量较低、而dx2-y2 、 dz2正好正对着配位体L，受静电排 斥相对较大，能量较高。
(σ-π的协同效应)
当配位体给出电子对与中心元素形成 键时，如果中心元素的
某些d 轨道(如dxy、dyz、dxz)有孤电子对，而配位体有空的p分子轨
道(如CO中有空的 p*轨道) 或空的 p或 d 轨道，而两者的对称性又匹 配时，则中心元素的孤对 d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓
的“反馈 p 键”，它可用下式简示：
⑴ 正八面体配离子中d轨道的能级分裂 在过渡金属的自由离子中，五个d轨道的空间取向虽 然不同，但他们的能量却是相同的，是五个简并轨道，设 其能量为E。如果中心离子处在球形对称的电场中，由于 负电场在各个方向的斥力相同，五个d轨道能量升高的程 度也相同，因此，五个d轨道的能量虽都有升高，但并不 发生分裂，设其能量E=0 Dq。
d 轨道在四面体场中的能级分裂
在球型场中 在四面体场中
组轨道的能量与八面体场中正好相反。其能量差用 符号△T表示： △T ＝ E(t2g) － E(eg)
d 轨道在平面正方形场中的能级分裂
在球型场中 在平面四边形场中
dx2–y2
dx2–y2
dz2
Δ
0
eg
dxy dxy dxz dyz dxz
2/3Δ dz20 dyz1/12Δ 0
配合物的化学键理论
配合物的化学键理论The Chemical Bond Theories of Complexes配合物的化学键理论处理中心原子（或离子）与配体之间的键合本质问题，用以阐明中心原子的配位数、配位化合物的立体结构以及配合物的热力学性质、动力学性质、光谱性质和磁性质等。
几十年来，提出来的化学键理论有： 静电理论(EST) Electrostatic Theory 价键理论(VBT) Valence Bond Theory 晶体场理论(CFT) Crystal Field Theory分子轨道理论(MOT) Molecular Orbital Theory 角重叠模型(AOM) Angular Overlap Model在这一节中，我们讲授配合物的价键理论和晶体场理论。
分子轨道理论和角重叠模型在后续课程中学习。
一、价键理论（Valence Bond Theory ）L ．Pauling 等人在二十世纪30年代初提出了杂化轨道理论，首先用此理论来处理配合物的形成、配合物的几何构型、配合物的磁性等问题，建立了配合物的价键理论，在配合物的化学键理论的领域内占统治地位达二十多年之久。
1．价键理论的基本内容：(1) 配合物的中心体M 与配体L 之间的结合，一般是靠配体单方面提供孤对电子对与M 共用，形成配键M ←∶L ，这种键的本质是共价性质的，称为σ配键。
(2) 形成配位键的必要条件是：配体L 至少含有一对孤对电子对，而中心体M必须有空的价轨道。
(3) 在形成配合物（或配离子）时，中心体所提供的空轨道(s 、p ，d 、s 、p 或s 、p 、d)必须首先进行杂化，形成能量相同的与配位原子数目相等的新的杂化轨道。
2．实例：(1) 主族元素配合物 Be 4O(CH 3COO)6：每个Be 原子都采取sp 3杂化-4BF ：B 原子为sp 3杂化，正四面体构型 -36AlF ：-3][ Al 3+周围共有12个价电子 Al 3+采取sp 3d 2杂化 (2) 过渡元素配合物a ．(n - 1)d 10电子构型中心体+243)Zn(NH sp 3杂化 正四面体-3HgI sp 2杂化 平面三角形b ．(n - 1)d 8电子构型中心体F Al F F F FF+243])[Ni(NH sp 3杂化 正四面体 -24]Ni(CN)[ dsp 2杂化 平面四方-24PtCl dsp 2杂化 平面四方c ．(n - 1)d x （x ＜8）电子构型中心体-36Fe(CN) d 2sp 3杂化 正八面体+363])[Co(NH d 2sp 3杂化 正八面体 +263])[Co(NH sp 3d 2杂化 正八面体-36FeF sp 3d 2杂化 正八面体3．讨论：(1) 配合物中的中心体可以使用两种杂化形式来形成共价键:一种杂化形式为(n - 1)d 、n s 、n p 杂化，称为内轨型杂化。
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16
④、成键过程：
17
[Ag(NH3)2]+的形成过程 解：Ag+的价电子构型为 4d10 5s0
5p 5s 4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
SP杂化 5p
4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
sp
:NH3 :NH3
↑↓ ↑↓ ↑↓
5p
2NH3
4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
重叠
返回3
18
例：
[Ni(NH3)4]2+的形成 。
↑ ↑
3d
↑ ↑ ↑
4d
SP 3d2 杂化
3d
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
sp3d2
23
6F重叠
4d
:F－ :F－ :F－ :F－ :F－ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
↑ ↑
3d
↑ ↑ ↑
:F－ ↑↓
sp3d2
返回5
24
例： [Fe(CN)6]3－的形成。 解：Fe3+ 的价电子构型为
4S 3d
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
③规律：中心离子 SP3d2 与d2SP 3 杂化， 配离子的空间构型均为正八面体形。
7
3-
3-
3、 外轨型配合物和内轨型配合物 ①、外轨型配合物：
A、定义：指形成配合物时，中心离子全部采用 外层空轨道（ns, np, nd）进行杂化，并与配体结 合而形成的配合物。
B、特点：
a、中心离子仅采用外层空轨道（ns, np, nd） 进行杂化成键。 b、杂化类型为：sp3和sp3d2杂化。 c、配合物有较多的未成对电子。
4
B、以dsp2杂化轨道成键：
例：
成键结果分析比较： 2＋ 2①Ni(NH3)4 ②Ni(CN)4 M 用以杂 4s 4p (4-1)d 4s 4s 化的轨道： ns np (n-1)d ns np 杂化特点:全部用外层轨道 使用内层轨道和 外层轨道 成键类型： 外轨配键 内轨配键 配合物的类型： 外轨型 内轨型 成单电子状态： 高自旋 低自旋 空间构型 正四面体 平面正方形
2
FeF63Fe(CN)6312
d2sp 正八面体 内轨型
3
②：内轨型和外轨型配合物特性比较
键型 杂化类型
内轨型配合物 内轨配键
(n-1)d、ns、np
外轨型配合物 外轨配键
ns、np、nd
轨道能级 稳定性 离解性
低 大 小
高 小 大
思考：在FeF63-和Fe(CN)6－溶液中，哪一溶液 中的自由Fe3＋浓度大? 问题：如何知道配合物的键型和类型? 13
例：（见例4、例6、）
8
②、内轨型配合物： A、定义： 指形成配合物时，中心离子提供外层 （ns,np）和次外层空轨道(n－1)d进行杂 化而与配体结合所形成的配合物。 B、特点： a、提供外层（ns, np）和次外层空轨道 (n－1)d进行杂化成键。 b、杂化类型为：dsp2和d2sp3杂化。 c、配合物有较少(或没有）未成对电子数。
4、配合物的磁性
磁性：指配合物在外磁场作用下，表现出： ①、排斥外磁场，表现抗磁性（反磁性）---指在外磁 场感应下，物质内部的磁力线与 外磁场的方向相反的 现象。当物质中没有 未成对电子时表现出抗磁性。 ②、顺着外磁场，表现顺磁性----当物质中有未 成对电子时，表现出顺磁性。 磁性量度：
μ nn 2 --- n为未成对电子数
以磁矩μ量度，μ的单位：波尔磁子（B•M）14
当测出：μ = 0 ，无成单电子，抗磁性。 μ ≠ 0，有成单电子，顺磁性。 μ ∝ 成单电子数n
μ与n取值关系： n ： 1 2 3 4 5 μ（B•M）： 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 问题：根据μ与n的对应关系，设计推理配合物 杂化类型，键型和类型的思维程序。
例：（见例5、例7、）
9
③、说明： A、当配体为F － 、H2O、OH － 时较易形成 外轨型配合物。 原因：配位原子电负性较大，不易给出 孤对电子，为弱场配体。 B、当配体为CN－、NO2－时容易形成内轨 配合物。 原因：配位原子电负性较小，容易给出 孤对电子，为强场配体。 C、而当配体为Cl － 、NH3 时，则可内可外。 此时中心离子正电荷愈多，对配体的吸引力 愈大，愈容易形成内轨型配离子。
4p
4s 3d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑
dSP2杂化
4p
3d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
dsp2
21
4CN重叠 3d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
:CN－ :CN :CN－ :CN
4p
↑↓Βιβλιοθήκη －↑↓↑↓
－
↑↓
dsp2
22
返回4
例：
[FeF6]3－的形成 。
解：Fe3+的价电子构型为 3d54s0 。
4d 4p 4s
3d54s0
。
d 2sp 3杂化
4d
4P d2SP 3
3d
↑↓ ↑↓ ↑
d2SP3
25
6CN重叠 3d
↑↓ ↑↓ ↑ :CN－ :CN－ :CN－ :CN－ :CN－ :CN－ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
4d
d2sp3
返回6
26
10-4
配合物中的化学键理论
三种理论： 价键理论：形成体的价轨道杂化——配体的 成键电子 配位 成键：
M : L
晶体场理论：
当e 填入分裂后的d 轨道，体系获得稳定化能。 1
配位场理论：在晶体场理论基础上，考虑M与L 在成键 时原子轨道的重叠。
2
一、价键理论 1、理论要点 (1)、 配离子的中心离子和配位体是以配位键 结合的。其中心离子M必须有空轨道，而配 位体L要有未成键的孤对电子。 即
5
规律：中心离子dsp2 杂化，配离子的空间构 型为平面正方形。 类似有：[Cu(NH3)4]2+、[Pt(NH3)4]2+等。
③、配位数为6的配离子 也有两种成键方式 A、以 例： B、 以 例：
SP3d2 杂化轨道成键：
d2SP3 杂化轨道成键：
6
问题：[FeF6] 和[Fe(CN)6] 的成键特征是什么? 答案： ①、成键状态特征：M全部使用外层轨道ns、 np、nd杂化，形成外轨道配键，配合物属外 轨型，高自旋态。 ②、成键特征：(n－1)d 轨道参与杂化，形成内 轨配键，配合物属内轨型，低自旋态。
10
例 ： [Co(NH3)6]2+ 为 外 轨 型 ， 则 [Co(NH3)6]3+为内轨型。 D、内轨型配离子的稳定性大于外轨型配离 子。 原因：由于次外层轨道能级比最外层的 低。
11
内容小结： ①：杂化——构型——类型
n M用以杂 化的轨道 2 ns、np 4 ns、np (n-1)d、 ns、np 6 ns、np、 nd (n-1)d、 ns、np 示例 杂化 空间构型 类型 轨道 sp Ag(NH3)2＋ 直线型 sp3 正四面体 外轨型 Ni(NH3)42＋ dsp2 平面四方 内轨型 Ni(CN)42sp3d 正八面体 外轨型
15
推理程序： 推 结合M的d电子组态 推 据测μ n 推M的杂化类型 键型 推 配合物类型 22＋ 实例：经测定MnCl 4 的μ= 5.88 B•M，Mn 的d 5，请推定MnCl 2-的键和类型。 电子组态 d 4 推出 解答：据μ= 5.88 n= 5，得结论： ①、d5 电子未重排。 2＋ 3 ②、Mn 采取ns、np 杂化得sp 杂化轨道。 2③、MnCl 4 的键型为外轨配键属外轨型，高 自旋态。
解：Ni2+的价电子构型为 3d84s0 。
4p
4s
3d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑
↑
SP3杂化
3d ↑↓ ↑↓ ↑↓
↑
↑
sp3
19
4NH3 重叠
3d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑
:NH3 :NH :NH3:NH3
↑↓
3 ↑↓
↑↓
↑↓
sp3
返回4
20
例： [Ni(CN)4]2－的形成 。
解：Ni2+的价电子构型为 3d84s0 。
M : L
(2)、成键时，中心离子提供的空轨道先化， 形成的杂化轨道再与配原子中有孤电子对的 价轨道进行重叠，形成配位共价键。
3
2、 配离子的空间构型 ①、配位数为2的配离子 中心离子sp杂化，空间构型为直线型。 如 [Ag(CN)2]－等。 例： ②、配位数为4的配离子 有两种成键方式 A、以sp3杂化轨道成键 ： 中心离子sp3杂化，配离子的空间构型为 正 四面体。 如： [Zn(NH3)4]2+、[HgI4]2－等。 例：
④、成键过程：
17
[Ag(NH3)2]+的形成过程 解：Ag+的价电子构型为 4d10 5s0
5p 5s 4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
SP杂化 5p
4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
sp
:NH3 :NH3
↑↓ ↑↓ ↑↓
5p
2NH3
4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
重叠
返回3
18
例：
[Ni(NH3)4]2+的形成 。
↑ ↑
3d
↑ ↑ ↑
4d
SP 3d2 杂化
3d
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
sp3d2
23
6F重叠
4d
:F－ :F－ :F－ :F－ :F－ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
↑ ↑
3d
↑ ↑ ↑
:F－ ↑↓
sp3d2
返回5
24
例： [Fe(CN)6]3－的形成。 解：Fe3+ 的价电子构型为
4S 3d
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
③规律：中心离子 SP3d2 与d2SP 3 杂化， 配离子的空间构型均为正八面体形。
7
3-
3-
3、 外轨型配合物和内轨型配合物 ①、外轨型配合物：
A、定义：指形成配合物时，中心离子全部采用 外层空轨道（ns, np, nd）进行杂化，并与配体结 合而形成的配合物。
B、特点：
a、中心离子仅采用外层空轨道（ns, np, nd） 进行杂化成键。 b、杂化类型为：sp3和sp3d2杂化。 c、配合物有较多的未成对电子。
4
B、以dsp2杂化轨道成键：
例：
成键结果分析比较： 2＋ 2①Ni(NH3)4 ②Ni(CN)4 M 用以杂 4s 4p (4-1)d 4s 4s 化的轨道： ns np (n-1)d ns np 杂化特点:全部用外层轨道 使用内层轨道和 外层轨道 成键类型： 外轨配键 内轨配键 配合物的类型： 外轨型 内轨型 成单电子状态： 高自旋 低自旋 空间构型 正四面体 平面正方形
2
FeF63Fe(CN)6312
d2sp 正八面体 内轨型
3
②：内轨型和外轨型配合物特性比较
键型 杂化类型
内轨型配合物 内轨配键
(n-1)d、ns、np
外轨型配合物 外轨配键
ns、np、nd
轨道能级 稳定性 离解性
低 大 小
高 小 大
思考：在FeF63-和Fe(CN)6－溶液中，哪一溶液 中的自由Fe3＋浓度大? 问题：如何知道配合物的键型和类型? 13
例：（见例4、例6、）
8
②、内轨型配合物： A、定义： 指形成配合物时，中心离子提供外层 （ns,np）和次外层空轨道(n－1)d进行杂 化而与配体结合所形成的配合物。 B、特点： a、提供外层（ns, np）和次外层空轨道 (n－1)d进行杂化成键。 b、杂化类型为：dsp2和d2sp3杂化。 c、配合物有较少(或没有）未成对电子数。
4、配合物的磁性
磁性：指配合物在外磁场作用下，表现出： ①、排斥外磁场，表现抗磁性（反磁性）---指在外磁 场感应下，物质内部的磁力线与 外磁场的方向相反的 现象。当物质中没有 未成对电子时表现出抗磁性。 ②、顺着外磁场，表现顺磁性----当物质中有未 成对电子时，表现出顺磁性。 磁性量度：
μ nn 2 --- n为未成对电子数
以磁矩μ量度，μ的单位：波尔磁子（B•M）14
当测出：μ = 0 ，无成单电子，抗磁性。 μ ≠ 0，有成单电子，顺磁性。 μ ∝ 成单电子数n
μ与n取值关系： n ： 1 2 3 4 5 μ（B•M）： 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 问题：根据μ与n的对应关系，设计推理配合物 杂化类型，键型和类型的思维程序。
例：（见例5、例7、）
9
③、说明： A、当配体为F － 、H2O、OH － 时较易形成 外轨型配合物。 原因：配位原子电负性较大，不易给出 孤对电子，为弱场配体。 B、当配体为CN－、NO2－时容易形成内轨 配合物。 原因：配位原子电负性较小，容易给出 孤对电子，为强场配体。 C、而当配体为Cl － 、NH3 时，则可内可外。 此时中心离子正电荷愈多，对配体的吸引力 愈大，愈容易形成内轨型配离子。
4p
4s 3d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑
dSP2杂化
4p
3d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
dsp2
21
4CN重叠 3d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
:CN－ :CN :CN－ :CN
4p
↑↓Βιβλιοθήκη －↑↓↑↓
－
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dsp2
22
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例：
[FeF6]3－的形成 。
解：Fe3+的价电子构型为 3d54s0 。
4d 4p 4s
3d54s0
。
d 2sp 3杂化
4d
4P d2SP 3
3d
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d2SP3
25
6CN重叠 3d
↑↓ ↑↓ ↑ :CN－ :CN－ :CN－ :CN－ :CN－ :CN－ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
4d
d2sp3
返回6
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10-4
配合物中的化学键理论
三种理论： 价键理论：形成体的价轨道杂化——配体的 成键电子 配位 成键：
M : L
晶体场理论：
当e 填入分裂后的d 轨道，体系获得稳定化能。 1
配位场理论：在晶体场理论基础上，考虑M与L 在成键 时原子轨道的重叠。
2
一、价键理论 1、理论要点 (1)、 配离子的中心离子和配位体是以配位键 结合的。其中心离子M必须有空轨道，而配 位体L要有未成键的孤对电子。 即
5
规律：中心离子dsp2 杂化，配离子的空间构 型为平面正方形。 类似有：[Cu(NH3)4]2+、[Pt(NH3)4]2+等。
③、配位数为6的配离子 也有两种成键方式 A、以 例： B、 以 例：
SP3d2 杂化轨道成键：
d2SP3 杂化轨道成键：
6
问题：[FeF6] 和[Fe(CN)6] 的成键特征是什么? 答案： ①、成键状态特征：M全部使用外层轨道ns、 np、nd杂化，形成外轨道配键，配合物属外 轨型，高自旋态。 ②、成键特征：(n－1)d 轨道参与杂化，形成内 轨配键，配合物属内轨型，低自旋态。
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例 ： [Co(NH3)6]2+ 为 外 轨 型 ， 则 [Co(NH3)6]3+为内轨型。 D、内轨型配离子的稳定性大于外轨型配离 子。 原因：由于次外层轨道能级比最外层的 低。
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内容小结： ①：杂化——构型——类型
n M用以杂 化的轨道 2 ns、np 4 ns、np (n-1)d、 ns、np 6 ns、np、 nd (n-1)d、 ns、np 示例 杂化 空间构型 类型 轨道 sp Ag(NH3)2＋ 直线型 sp3 正四面体 外轨型 Ni(NH3)42＋ dsp2 平面四方 内轨型 Ni(CN)42sp3d 正八面体 外轨型
15
推理程序： 推 结合M的d电子组态 推 据测μ n 推M的杂化类型 键型 推 配合物类型 22＋ 实例：经测定MnCl 4 的μ= 5.88 B•M，Mn 的d 5，请推定MnCl 2-的键和类型。 电子组态 d 4 推出 解答：据μ= 5.88 n= 5，得结论： ①、d5 电子未重排。 2＋ 3 ②、Mn 采取ns、np 杂化得sp 杂化轨道。 2③、MnCl 4 的键型为外轨配键属外轨型，高 自旋态。
解：Ni2+的价电子构型为 3d84s0 。
4p
4s
3d
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↑
SP3杂化
3d ↑↓ ↑↓ ↑↓
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sp3
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4NH3 重叠
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:NH3 :NH :NH3:NH3
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例： [Ni(CN)4]2－的形成 。
解：Ni2+的价电子构型为 3d84s0 。
M : L
(2)、成键时，中心离子提供的空轨道先化， 形成的杂化轨道再与配原子中有孤电子对的 价轨道进行重叠，形成配位共价键。
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2、 配离子的空间构型 ①、配位数为2的配离子 中心离子sp杂化，空间构型为直线型。 如 [Ag(CN)2]－等。 例： ②、配位数为4的配离子 有两种成键方式 A、以sp3杂化轨道成键 ： 中心离子sp3杂化，配离子的空间构型为 正 四面体。 如： [Zn(NH3)4]2+、[HgI4]2－等。 例：