炔烃

聚合反应
主要产生二聚三聚四聚等低聚产物
HC CH
+
HC
CH
催化剂
H2C
CH
C
CH
乙烯基乙炔
3 HC
CH
H2 C
CH
C
C
CH
CH2
二乙烯基乙炔
聚合反应
在较高温度下(400~500℃)可发生环状聚合
H H C 3 HC CH 500 C H C C H
HC 4 HC CH Ni(CN)2 80~120 C 1.5MPa CH CH HC CH CH CH CH
s 轨道成分越大，键长就越短
形成π 轨道的p原子轨道重叠的程度比乙烯中要大 炔烃的π 键强于烯烃,叁键的π 电子不易给出 亲电加成较难进行
水化反应
RC
CH
+
H2O
R
C OH
CH2
符合马氏规则 烯醇：羟基与碳碳双键直接相连的产物
水化反应
酮醇互变异构：
C C OH C C O
烯醇式结构
酮式结构
R C CH 型的炔烃
可用来鉴定乙炔和
碳负离子
为什么炔氢的酸性比较强?
H2 H 3C C H H3C CH2 1/4 < H3C CH2 -
酸性 :
HC C H HC C 1/2 HC C <
> >
H 2C C H H H2C CH 1/3 H2C CH -
> >
负离子稳定性 : S成分 : 碱性 :
分子式：C2H2
结构式：H－C＝C－H
sp 轨道杂化 乙炔分子的σ键 乙炔分子的π键 乙炔的分子模型
H
0.12nm C C H
0.106nm
sp 轨道杂化
sp 轨道杂化
sp 轨道杂化
sp 轨道杂化
乙炔分子的σ键
乙炔的两个碳原子各以一个sp轨道相互重叠形成一个C －Cσ键 每个碳原子各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道 重叠形成C－Hσ键
H3C C CH
+
H2O
HgSO4 H2SO4
H3C
C OH
CH2
H3C
C O
CH3
C
CH
+
H2O
HgSO4 H2SO4
C O 91%
CH3
氧化反应
烯烃受氧化剂氧化时，三键断裂生成羧酸、二 氧化碳等产物
O 3 RC
CH + 8KMnO4+ KOH
3R
C
+ 8MnO2 + 3 K2CO3 + 3 H22O
苯, 100 C 5h
O CH CH C O C O
CH CH CH2
+
CH CH2
90%
顺丁烯二酸酐
1,2,5,6-四氢化苯二甲酸酐
Br C CCH3
+
Br 2 Br
C
C CH3
C2H5 C2H5C CC2H5
H C C C2H5 99%
C2H5
C2H5 C C H 1%
+ HCl
Cl
+
Cl
亲电加成反应

R C CH
与卤化氢加成，产物符合马氏规则
X
R
C
CH
HX
R
C X
CH2
HX
R
C X
CH
亲电加成反应
炔烃与亲电试剂的加成较烯烃不易进行
乙烷的 C－C：0.1534nm
对比：


乙烯的 C＝C：0.1330nm
结论：
C2－C3 具有某些“双键” 性 质

共轭二烯的氢化热
CH2 CH CH CH2
预计：125.5+125.5=251kJ/mol 实测： 238kJ/mol
结论：
共轭二烯烃的能量比相应的孤立二烯烃低
共轭二烯的反应

Example：
CH3 CH CH C CH
3－戊烯－1－炔
(不叫2－戊烯－4－炔)
烯炔的命名
H2C
CH
CH
CH
C
CH
1，3-己二烯-5-炔
H2C
CH
CH2 C
CH
1-戊烯-4-炔
炔烃的物理性质
炔烃的化学性质
亲电加成反应 水化反应 氧化反应
炔化物的生成
亲电加成反应
与卤素和卤氢酸反应
2008 江苏中学化学奥赛夏令营
中国药科大学
张大永
第四部分 炔烃
第一节 炔 烃
炔烃的结构
炔烃的命名
炔烃的理化性质
乙炔
第三节 共轭效应
共轭体系的类型 共轭效应的传递 静态 p -π和π-π共轭效应的相对强度 共轭效应
第 四 章 结 束
乙炔的结构
乙炔：

H2O
+
H2O2
+
R'COOH
炔化物的生成
HC CH
+
2 AgNO3
+
Ag
2 NH4OH C C Ag
+
2 NH4NO3 + 2 H2O
乙炔银（白色）
HC CH + CuCl2
+
2 NH4OH Cu C C Cu
+ 2 NH4Cl +
2 H2O
乙炔亚酮（棕红色）

R
C
C
R
型的炔烃不能进行这两个反应
OK
双键和叁键同时存在时，氧化首先发生在双键上
HC C(CH2)7CH C(CH3)2 CrO3 HC C(CH2)7CHO
+ CH3COCH3
氧化反应
如用臭氧氧化，可发生C 两个羧酸
R C C R' O3 CCl4 O R C O R C O C O R' C O RCOOH R'
C键的断裂，生成
1,4-加成
+
CH3
CH
CH
CH2 Cl
催化剂 碳正离子的稳定性
CH
CH
CH2 H
碳正离子的稳定性
碳正离子(1)：π电子离域，整个体系带部分正电荷
+
CH2 CH CH CH2 Br
碳正离子(2)： π电子局限在C3、C4之间，因此正电荷只
局限在C1上
结论：
碳正离子(1)比碳正离子(2)稳定，反应主要生成(1)
由于两者互变很快，酮式结构较稳定 在平衡状态下，烯醇式异构体的含量极微，即绝大多数 为酮式化合物
水化反应
炔烃在含硫酸汞的稀硫酸水溶液中易与水反应
只有乙炔的水合生成醛
HC CH
+
H2O
H2SO4 , Hg ~100 C
2+
H H2C C O H CH3CHO
乙烯醇
乙醛
水化反应
其他炔烃水化时，则变成酮 Example:
2-丁炔 (二甲基乙炔)
CH3 H3C C CH3 C C H C
3-甲基-1-丁炔 (异丙基乙炔)
CH3
CH3
2,2,5-三甲基-3-己炔
烯炔的命名
烯炔：同时含有叁键和双键的分子 首先选取含双键和叁键最长的碳链为主链，位次 的编号通常使双键具有最小的位次

Example
如两种编号中一种较高时，则宜采取最低的一种
加成反应

反应现象： 1,2-加成产物与1,4-加成产物同时存在 两种产物的的比例取决于反应条件

Example

反应机理
狄尔斯—阿德耳反应
加成反应
Br2
与溴化氢的加成
CH2 Br
CH Br
CH
CH2
+ CH2
Br
CH
CH
CH2 Br
1,2-加成
CH2 CH CH CH2 HCl CH3 CH Cl H2 CH3 CH2 CH CH2 + CH3 CH CH2
乙炔分子的π键
每个碳原子的两个未杂化p轨道与另一个碳的两 个p轨道两两相互侧面重叠形成两个相互垂直的 π键
乙炔的分子模型
乙炔的球棒模型
H斯陶特模型
炔烃的命名
炔烃的命名与烯烃的命名相似，只是将“烯” 字改为“炔” Example：
CH3C CCH3
(CH3)2CHC CH
C C C
H
H
二烯烃的分类
累积二烯烃
含有
C C C 体系的二烯烃
共轭二烯烃
含有
C C C C
体系的二烯烃
孤立二烯烃
含有
C CH (CH2)n CH C 体系的二烯烃
共轭二烯的C－C键长
1,3 - 丁二烯中的C－C键长：

C2－C3：0.1483nm
C1－C2：0.1337nm
HC CH
+
HCl
HgCl2 / C 120~180 C
CH2
CHCl
烯炔加卤素时，首先加在双键上
CH2 CH CH2 C CH
+
Br2
CH2 Br
CH2 Br
CH2 C
CH
为什么炔烃的亲电加成要比烯烃难一些?

这是由于叁键的π 电子比双键难以极化的缘故。
为什么叁键的π 电 子难以极化呢? 叁键的碳原子是sp 杂化
与溴加成的反应机理
第二步：溴负离子的加入
1,4
+
CH2 Br CH CH CH2
CH2 Br
CH
CH
CH2 Br
+
Br 1,2
CH2 Br
CH Br
CH
CH2
狄尔斯-阿德耳反应
Diels-Alder Reaction
反应现象：
+
200 C
18%
环己烯
CH2 CH CH C O CH C O O CH2