第10章含氮有机化合物资料

CH3NH2
NH2CH2CH2NH2
甲胺（一元胺） 乙二胺（二元胺）
◇根据氮原子所连烃基的数目分为：伯胺、仲胺、 叔胺
CH3NH2
甲胺 （伯胺）
(CH3)2NH
二甲胺 （仲胺）
(CH3)3N
三甲胺 （叔胺）
◇无机铵盐、铵碱中氮上的氢被四个相同或不同烃 基取代的化合物称为季铵盐或季铵碱。
NH4+OH-
.
.
:
.
.
NH2
.
.
H H
存在杂-л共轭体系，苯胺的酸性增加，碱性降低。
四、 胺的化学性质
1、胺的碱性
RNH2 + H+Cl-
RNH2 + H2O
RN+H3Cl- + NaOH
用来精制胺
RN+H3Cl-
RN+H3 + OH-
RNH2 + NaCl + H2O
结构对碱性的影响：
（1）诱导效应 R3N > R2NH >RNH2>NH3
激发 2Px 2Py 2Pz
sp3 杂化
2Px 2Py 2Pz
2s
2s
基态
激发态
sp3 sp3 sp3 sp3 杂化态
N H
H H
N H
H CH3
H-N-H 键角107.3度.
N
CH3 H3C
CH3
苯胺中的氮原子也是SP3不等性杂化 ，孤对电子所在的 杂化轨道P成分多（与氨中的氮原子比），对成键轨道的 排斥力小，故H-N-H 键角为113.9度。
R4N+Cl-
Ag2O H2O
R4N+OH- + AgCl
季铵碱的碱性与KOH 、NaOH相似。
R4N+X-
3、酰基化反应
RCOCl + R'NH2
R'NHCOR + HCl
RCOCl + R'2NH
R'2NCOR + HCl
RCOCl + R3N
不反应
酰胺为结晶固体，用来分离鉴别叔胺 和 伯、仲胺
氢氧化铵
R4N+OH-
季铵碱
NH4+X卤化铵
R4N+X季铵盐
2、命名
◇简单的胺可根据其烃基来命名，即在胺字前写出烃 基的数目及名称。
(CH3CH2)2NH
二乙胺
CH3 N
CH2CH3
N-甲基-N-乙基环丙胺
CH3NHC2H5
甲乙胺
NH2CH2CH2OH
乙醇胺(2-氨基乙醇or 2-羟 基乙胺）
◇N原子上同时连有脂烃基和芳烃基时，以芳胺为母 体，并在脂烃基前冠以“N”字。
NaOH
SO2NHR SO2NR-Na+
SO2Cl + R2NH
SO2NR2
SO2Cl + R3N
不反应
可用来分离鉴别伯、仲、叔胺。
（五）、胺与亚硝酸的反应
（1）伯胺与亚硝酸反应放出氮气
脂肪族伯胺
RNH2 + HNO2 (NaNO2+ HCl)
5℃ ROH+ N2 + 烯烃的混合物
﹤
﹤
芳香族伯胺
NH2 + HNO2 5℃ NH2 + HNO2 0~5℃
9.28
12.8
15
NH2
给电子基碱性增强
吸电子基碱性减弱
G
比较下列化合物碱性：
N源自文库2
NH2 NH2
NH2
NH2
a
b
c
d
e
OCH3 CH3 Cl
NO2
a>b>e>c>d
2、烷基化反应
RX + NH3
RNH2
① RX ② NaOH
RNH2 + HX
R2NH
① RX ② NaOH
R3N
RX
思考：十六烷基三甲基溴化铵如何合成？ 规律：先引入小基团，再引入大基团。
RNH2 , R2NH , R3N 胺
RCONH 2
酰胺
RCN 腈
RNH-NH2 R-N=N-R
RNO2
肼
偶氮化合物
硝基化合物
第一节 胺
一、胺的分类及命名
1.胺的分类
◇根据胺中烃基种类的不同，可分为：
脂肪族胺
CH3CH2NH2 乙胺
芳香族胺
NH2 苯胺
混合胺
NHCH3
N-甲基苯胺
◇根据分子中氨基的数目分为: 一元胺、二元胺、 多 元胺。
（2）共轭效应
NH2 < NH3
（3）空间效应
R3N < R2NH < RNH2 同诱导效应相反
NH2 < NH3
同共轭效应一致
（4）溶剂化效应
RN
H OH2 H OH2
H OH2
R
R
＞
N H OH2 ＞ R N
R
H OH2
R
H OH2
氢越多，溶剂化程度越大，共轭酸稳定性越好，相应碱 的碱性越强。
N（CH 3）2
H3C N CH(CH3)2
NO2
CH3
N,N-二甲基对甲苯胺
N-甲基-N-异丙基 邻硝基苯胺
◇复杂的胺 以烃作母体，氨基作为取代基来命名。
CH3 NH2 CH3CHCH 2CHCH 3
N(C2H5)2 CH3CH-CH 2-CH-CH 3
CH3
2-甲基-4-氨基戊烷
2-甲基-4-(N,N-二乙氨基)戊烷
第十章 含氮和含磷有机化合物
本章重点：
1.伯、仲、叔胺的分类； 2.胺、铵盐、铵碱、硝基化合物、重氮盐和偶氮化 合物的命名； 3.胺类化合物的结构特点及胺、硝基化合物、重氮 盐的化学性质及应用。
本章难点：
胺、硝基化合物、重氮盐的化学性质及应用。
样题： 1.下列化合物碱性最强的是
A.
NH2 B.
NH2 C. N D. (CH3)4NOH
练习1：
NH2
OO
O
H3C
C H
COOC2H5
CH3COCCH3
H3C
NCCH3
C H
COOC2H5
练习2：
NH2
NH2 NO2
NH2 CH3COCl
NHCOCH3
HNO3
NHCOCH3
_
H2O/ OH
NO2
NH2 NO2
注：保护氨基的原因是氨基易被硝酸氧化。
4、磺酰化反应（兴斯堡反应）
SO2Cl + RNH2
1°胺＞2°胺＞3°胺
综合所有效应： （1）在非水溶液或气相中：叔胺>仲胺>伯胺 （2）在极性溶剂中：仲胺>伯胺>叔胺
例：极性溶剂中，各种胺的碱性强弱顺序如下：
(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 >
NH2 > (
)2NH > (
)3N
pKb 3.27 3.35
4.22 4.75
2.化合物A，分子式为C6H15N，能溶于稀盐酸，与亚硝 酸在室温下作用放出氮气并得到B。B能进行碘仿反应，
B和浓硫酸共热得到C（C6H12），C能使高锰酸钾溶液褪 色，而且反应后的产物是乙酸和2－甲基丙酸，试推测
A、B、C的构造式(6分）。
有机含氮化合物的种类很多，范围也很广，它们的 结构特征是含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)，有的还含 有N—N、N=N、N≡N、 N—O、N=O 及N—H键等。
◇季铵类化合物
(CH3CH2)4N+Cl-
氯化四乙铵
CH3 CH3CH2N+CH3OH-
CH3
氢氧化三甲乙铵（季铵碱）
H3C
+ CH3 N CH2CH2OH OH -
氢氧化-三甲基（2羟乙基）-铵
CH3
[(CH3)3NCH2CH3]+I-
碘化三甲基乙基铵
二、 胺的结构
胺与氨的结构相似，氮原子是ＳＰ3不等性杂化