硝基苯和苯胺

硝基苯生产工艺的选择

目前硝基苯生产主要采用混酸硝化法，一般有二种工艺，一是等温硝化，二是绝热硝化。绝热硝化与等温硝化相比有以下优点：硝化温度高于等温硝化，有利于提高反应速度，缩短反应时间，混酸组成上绝热法含水高，硝酸浓度低，反应较温和，其最大优点是硝化反应放出的热量不需要冷却，可用于废酸浓缩。

虽然绝热硝化具有许多优点，但该技术在国内没有得到成熟应用，如引进国外技术，技术转让费昂贵。经综合测算，采用绝热硝[wiki]化工[/wiki]艺，单位生产成本比等温硝化高200

元左右。因此，硝化部分选择等温硝化工艺。

1.苯胺生产工艺的选择

a)硝基苯铁粉还原法

硝基苯铁粉还原法采用间歇式生产，将反应物料投入还原锅中，在盐酸介质和约100℃温度下，硝基苯用铁粉还原生成苯胺和氧化铁，产品经蒸馏得粗苯胺，再经精馏得成品，所得苯胺收率为95%～98%，铁粉质量的好坏直接影响苯胺的产率。硝基苯铁粉还原法是生产苯胺的经典方法，但因存在设备庞大、反应热难以回收、铁粉耗用量大、环境污染严重、设备腐蚀严重、操作维修费用高、难以连续化生产、反应速度慢、产品分离困难等缺点，目前正逐渐被其他方法所取代。但由于该法可以同时联产氧化铁颜料，我国有一小部分中小型企业仍采用该法进行生产。

b)硝基苯催化加氢法

硝基苯催化加氢法是目前工业上生产苯胺的主要方法。它又包括固定床气相催化加氢、流化床气相催化加氢以及硝基苯液相催化加氢三种工艺。

固定床气相催化加氢工艺是在200～300℃、1～3MPa条件下，经预热的氢和硝基苯发生加氢反应生成粗苯胺，粗苯胺经脱水、精馏后得成品，苯胺的选择性大于99%。固定床气相催化加氢工艺具有技术成熟，反应温度较低，设备及操作简单，维修费用低，建设投资少，不需分离[wiki]催化剂[/wiki]，产品质量好等优点，不足之处是反应压力较高，易发生局部过热而引起副反应和催化剂失活，必须定期更换催化剂。目前国外大多数苯胺生产厂家采用固定床气相加氢工艺进行生产，山东烟台万华聚氨酯集团有限公司采用该法进行生产。

流化床气相催化加氢法是原料硝基苯加热汽化后，与理论量约3倍的氢气混合，进入装有铜-硅胶催化剂的流化床反应器中，在260～280℃条件下进行加氢还原反应生成苯胺和水蒸气，再经冷凝、分离、脱水、精馏得到苯胺产品。该法较好地改善了传热状况，控制了反应温度，避免了局部过热，减少了副反应的生成，延长了催化剂的使用寿命，不足之处是操作较复杂，催化剂磨损大，装置建设费用大，操作和维修费用较高。我国除烟台万华聚氨酯集团有限公司外，其它生产厂家均采用流化床气相催化加氢工艺进行生产。

2.硝基苯液相催化加氢工艺是在150～250℃、0.15～1.0MPa压力下，采用贵金属催化剂，在无水条件下硝基苯进行加氢反应生成苯胺，再经精馏后得成品，苯胺的收率为99%。液相催化加氢工艺的优点是反应温度较低，副反应少，催化剂负荷高，寿命长，设备生产能力大，不足之处是反应物与催化剂以及溶剂必须进行分离，设备操作以及维修费用高。

硝基苯生产工艺

一、硝化

将硝酸、循环酸按比例混合形成均一的混合物，其中含5%左右的硝酸、含68%左右的硫酸；将混合酸泵至管式反应器，与苯（苯过量约10%，以避免二硝基苯的生成并保证硝基苯的高产率）在此进行连续的硝化反应生成硝基苯，停留时间约为12分钟；硝化反应生成的水将硫酸由68%浓度稀释至65%左右，反应产生的热量将反应温度由起始的95℃左右升至125℃左右。由反应器出来的含有机物和硫酸等的反应混合物进入重力分离器，在此有机物和失效硫酸被分离。含有少量过剩的苯和痕量硫酸的热硝基苯，与进料苯进行热交换后输送至洗涤设备待进一步处理，含有痕量的有机物和硝酸的失效硫酸送至浓缩工序待处理。

二、浓缩

来自硝化工序的失效硫酸在闪蒸器内闪蒸，蒸去其中部分水使硫酸浓度由65%浓缩至68%，闪蒸时利用硫酸吸收的反应热自行蒸发，约占闪蒸汽化所需热量的85%左右，不足部分由外部供给。

浓缩合格的硫酸自闪蒸器溢流至储槽内，然后由泵打至硝化工序循环使用，损失的少量硫酸在此得到补充。

闪蒸出的气体用循环冷却水进行间接冷却，未被冷凝下来的含有痕量苯、硝基苯和氮氧化物的气体，由真空系统吸出送入废气处理单元；被冷凝下来的液体流至分离器，在此有机相与水相分离；含有硝基苯、苯的有机相送至洗涤设备与粗硝基苯待进一步处理，含有痕量酸和有机物的水相粗硝基苯的洗涤。

三、洗涤

粗硝基苯与浓缩工序来的水相进行三级中和逆流洗涤，除去其中的二硝基苯和硝基苯酚，经过三级洗涤后硝基苯再用清水洗涤至中性，中性硝基苯送至下一工序进行精制，两股洗涤废水经汽提脱除硝基苯、热解处理后送往污水处理装置，汽提分离出的有机相返回洗涤工序。

四、精制

中性粗硝基苯经预热器预热后送入精馏塔，塔内物料由再沸器加热后从塔顶蒸出苯和水，经冷凝器冷凝后流入苯水分离器分离，上层苯流入苯储罐，下层水去捕集器经废水塔处理后排放。塔底出来的精制硝基苯经与进塔的粗硝基苯换热、循环冷却水冷却后收集于贮槽中。

我们单位有低温环流硝化技术及其设计经验，两套硝基苯苯胺装置已建成投产，效果明显。而且我们有国内外多家稀硫酸真空浓缩总承包业绩。

工业上硝基苯是以苯和硝酸为主要原料，硫酸为催化剂，在一定条件下，经硝化制得。早期采用的是混酸间歇硝化法，随着对苯胺需求量的迅速增长，20世纪60年代后，逐渐发展了釜式串联、管式、环式、泵式循环等连续硝化工艺，后来又发展了绝热硝化法，这些都为非均相混酸硝化工艺。

等温硝化法指硝化反应在有冷却情况下进行,硝化反应温度维持基本一致。工艺过程包括：硝化、产物分离、产品精制、废酸处理等。传统硝化有釜式硝化、环形硝化、静态混合器硝化等多种方式。目前，国内最成熟可靠的是釜式硝化。有射流装置的环形硝化釜改善了有机

相和无机相的混合状况，可以有效地降低二硝化物和酚类副产物，但设备制造成本较高；而静态混合器等生产方法目前还未在3万吨/年以上硝基苯装置规模上应用。目前，我国广泛采用的是釜式串联工艺。

等温硝化法的优点是：投资省，设备要求相对较低；酸油比大，因硫酸比热容大，能吸收硝化反应中放出的热量，传热效率高，可使硝化反应平稳地进行；产品纯度较高，不易发生氧化等副反应。但上述工艺过程的主要缺点是对于硝化设备要求具有足够的冷却面积，必须在硝化锅中装置蛇管耗用大量冷却水冷却，使公用工程费增高。特别是当规模达到5万吨/年以上时，反应撤热不均匀，易导致副反应增加，不仅增加了中和、水洗的负荷，并给精制系统带来安全隐患，同时也提高了三废处理的投资和费用。

本装置采用两级低温环流硝化串联三级全混流反应器硝化技术。目前国内硝化反应过程均采用多级全混流反应器，反应器的形式多种多样，其第一级反应器是反应最为剧烈的，其未反应物浓度最高，同时也是负反应最为集中的地方，在工艺过程控制中，应当尽量是第一级反应缓和，在低温下进行反应，减少副产物二硝基苯和硝基酚的生成。后级未反应物浓度逐步降低，反应剧烈程度也逐步降低，为了保证反应转化率，可以将反应温度逐步升高，最终达到比较高的转化率和比较低的副产物生成。

要实现上述目标，硝化反应器的结构形式是非常关键的。硝化反应过程当中，反应器中可以分为不互溶的酸相和油相，其反应主要是在其界面上进行，反应过程中，传质（保证酸相和油相的接触界面）和传热（反应热的及时移出以保证反应的平稳进行）都是非常重要的，由于反应介质的比重差非常大（最大时相差接近一倍），而硝化反应过程主要在界面进行，保证其宏观混合效果就是非常重要的，通常是采用大循环量的推进式搅拌或者大循环量混流泵来达到此目的。为了保证反应过程稳定进行，应当保证反应热及时移出，要保证足够的传热面积，最好是反应位置和传热面靠近，反应过程均匀而不太激烈，这一点对于减少副产物的生成是非常重要的。

环流硝化反应器对于第一级和第二级反应器是非常好的选择，首先其大循环量的泵（轴流泵或混流泵），保证了宏观混合，其结构形式的先天优势可以使其有比其他形式硝化反应器多得多的传热面积，而且传热面分布均匀，最大限度的减少了死区，可以保证低温硝化的进行，充分满足了硝化反应的需求。三级以后的反应器其主要任务是保证反应深度，其原料浓度已比较低，反应剧烈程度也已大大降低，从降低投资考虑，传统的釜式反应器已可满足要求。正常生产过程中苯的硝化过程为连续稳态操作过程，定量的循环废酸、硝酸和83％的硫酸〔或98％的硫酸〕在三酸混合器内混合经过三酸冷却器冷却后定量的酸性苯在酸苯混合器中混合后进入1#环流硝化器，在轴流泵的作用下在该反应器内循环反应，随原料的连续加入，一部分物料自1#环流硝化器上部溢流至2#环流硝化器，在轴流泵的作用下在该反应器内循环反应，同样与反应原料等量的反应物依次经过1#硝化锅、2#硝化锅、3#硝化锅，进而完成整个硝化过程。硝化反应为放热反应，该反应热大部分由环流硝化器壳程及硝化锅的蛇管和夹套中的循环水带出，其余的反应热由于反应产物温度升高而吸收。3#硝化锅溢流反应产物进入硝化分离器在分离器内分相，上层物料至中和水洗工序；下层物料经过废酸冷却器冷却后由硝化分离废酸泵输送经过硝化废气吸收器进入废酸高位槽。高位槽内的废酸部分循环使用，其余部分去萃取工序。硝化反应的温度范围为45～75℃，各反应器内压力为微负压，维持负压所需要的真空由硝化废气吸收器〔文丘里喷射器〕产生，与此同时硝化过程产生的大部分废气在硝化废气吸收器中被喷射流体――废酸所吸收。

国内外工艺技术：世界上苯硝化技术实现工业化的方法有三种：等温硝化工艺、泵式硝化、绝热硝化。